На основе стехиометрических уравнений образования метанола из СО или из СО₂  оптимальным был бы синтез-газ стехиометрического состава, т. е. газ с таким стехиометрическим числом:

Рис. 151.   Зависимость   степени   превращения   СО  в   СН₃ОН  от   соотношения Н₂: СО.

Рис. 152.   Зависимость   степени   превращения   СО  в  СНзОН  от   соотношения СО: СО₂.

 Однако в промышленных условиях почти всегда работают на син­тез-газе с большим или меньшим избытком водорода. С кинети­ческой точки зрения, некоторый избыток водорода позволяет повы­сить скорость реакции и, следовательно, максимально достижимую степень превращения [69] (этот эффект обусловлен тем, что оксид углерода, как, впрочем, и диоксид, на поверхности цинк-хромовых и медных катализаторов адсорбируется сильнее, чем водород [76]). Кроме того, качество метанола-сырца тем лучше, чем ниже парциальное давление СО в зоне катализа [31, 77]. Избыток во­дорода дает и то преимущество, что ограничивает накопление инертных примесей в циркулирующем газе: чем выше содержание примесей в исходном газе, тем больше должен быть избыток водо­рода в нем. По этой причине содержание инертных компонентов (метан, азот, аргон) в синтез-газе должно быть возможно более низким, однако можно перерабатывать и газы с высоким содер­жанием инертных примесей. При циркуляции они накапливаются в системе и их концентрацию в циркулирующем газе можно регу­лировать частичной отдувкой. Ниже дан пример состава исходного и циркулирующего газов (% мольн.):

Повышенные количества инертных компонентов из-за их срав­нительно высокой теплопроводности могут представлять даже пре­имущества для регулирования температуры, поэтому на некоторых промышленных установках допускают в циркулирующем газе до 50%  (об.) инертных примесей.

Если при производстве синтез-газа получают газ, обогащенный оксидом углерода, но обедненный водородом, путем конверсии СО водяным паром с последующей отмывкой СО₂ содержание водо­рода  в  синтез-газе можно повысить до  необходимой   величины.

Диоксид углерода стремятся удалять из синтез-газа как можно полнее. Для синтеза высокого давления содержание СО₂ целесо­образно поддерживать ниже 2% (об.) [78, 79], но, с другой сторо­ны, степень превращения СО в СН₃ОН сильно снижается при слишком малых соотношениях СО₂: СО. Для синтеза низкого дав­ления справедливы такие же соображения. Так, было найдено, что оптимальный выход метанола достигается при 5% (об.) СО₂ в газе, поступающем на катализатор [15].

При адиабатическом проведении синтеза из-за сравнительно высокой теплоемкости СО₂ повышенные концентрации его в газе дают   некоторое   преимущество   для   регулирования   температуры [73]. Кроме того, превращение смеси СО₂ и Н₂ в СН₃ОН + Н₂О менее экзотермично, чем превращение смеси СО и Н₂; это приво­дит к меньшему возрастанию температуры по слою и подавляет образование диметилового эфира. По этим причинам в некоторых случаях применяют синтез-газ с более высоким содержанием СО₂, чем указано выше. Так, в США еще до 1948 г.* функционировала установка, на которой синтезировали метанол из смеси СО₂ и Н₂ (без СО). Наличие в синтез-газе небольших количеств водяного пара тоже может дать некоторые преимущества [80].

С понижением содержания оксида углерода в синтез-газе ка­чество получаемого метанола улучшается. В общем работают при концентрациях СО от 5 до 25% (об.). Высокое содержание СО в связи с интенсивным тепловыделением требует соответствующих мер предосторожности при регулировании температуры в реакторе. При работе с низкими концентрациями СО (например, до 6% об.) при ≈ 30 МПа образование пентакарбонила железа (который при 15% (об.) СО в интервале 100—300°С образуется в заметных количествах) удается подавить настолько, что синтез можно про­водить в аппаратах из низколегированных сталей без футеровки медью.

Чтобы повысить равновесные концентрации метанола, соответ­ствующие низким содержаниям СО в газе, указанные низкие концентрации СО поддерживают только вне зоны катализа; в сам же катализаторный слой подают газ с повышенными концентраци­ями СО [81]. При этом целесообразно подавать на первые слои катализатора синтез-газ, обогащенный оксидом углерода, а на последние слои циркулирующий газ, обогащенный водородом [82]. Благодаря этому можно достичь очень длительного срока службы катализатора, например свыше трех лет. При поддержании высо­кого соотношения Н₂: СО в синтез-газе подавляются побочные ре­акции, получаемый сырой метанол имеет хорошее качество, его дистилляцию и очистку осуществлять легче [31].

----------------

* Промышленный синтез метанола из смеси СО₂ + Н₂, получаемой как от­ход при брожении кукурузы в ацетон и бутанол, был начат в 1927 г. в США на заводе фирмы Commercial Solvent в г. Пеория [165]. Для этой цели была при­способлена установка синтеза аммиака.