Высшие олефины

Получение спиртов методом оксосинтеза

Оксосинтезом называется технологический процесс получения  спиртов из олефинов, включающий две основные стадии химиче­ского превращения:

1) реакцию гидроформилирования олефинов

реакцию гидроформилирования олефинов

2) реакцию гидрирования образовавшихся альдегидов

реакцию гидрирования образовавшихся альдегидов

Изменение типа донора водорода в первой из приведенных реакций позволяет получить новые продукты:

кислоты и эфиры

Классическими катализаторами гидроформилирования явля­ются карбонилы кобальта, используемые на большинстве промыш­ленных установок. В присутствии этих катализаторов гидроформилирование олефинов эффективно протекает при 100—200 °С под давлением 20—30 МПа.

Механизм реакции гидроформилирования олефинов, катализи­руемой карбонилами кобальта, в целом описывается следующей схемой:

Механизм реакции гидроформилирования олефинов

Эта схема включает ряд стадий, в протекании которых принимают участие комплексные соединения. Промежуточными активными частицами при этом являются координационно-ненасыщенные соединения, имеющие неполностью заполненную или вакант­ную орбиталь. Такие соединения предложено обозначать термином «коненс», а реакции с их участием «коненсными» [326]. В свете теории коненсных реакций механизм отдельных стадий реакции гидроформилирования представляется следующим образом (показаны наиболее важные реакции, звездочкой отмечены коненсы).

Образование п-комплекса. Первой стадией является диссоциация координационно-насыщенного карбонила кобальта с образованием коненса, взаимодействующего с олефином:

диссоциация координационно-насыщенного карбонила кобальта

Превращение п-комплекса в алкилкобальткарбонилы. На первой стадии образуется координационно-не­насыщенный п-комплекс. Присоединяя молекулу олефина или окиси углерода на вакантное место, такой п-комплекс получает дополнительную энергию, необходимую для разрыва двойной связи:

Превращение п-комплекса в алкилкобальткарбонилы

Превращение алкилкобальткарбонилов в  ацилкобальткарбонилы. Эта стадия представляет собой реак­цию внедрения:

Превращение алкилкобальткарбонилов в  ацилкобальткарбонилы

Превращение ацилкобальткарбонилов в аль­дегиды. Эта стадия описывается уравнением:

Превращение ацилкобальткарбонилов в аль­дегиды

В продуктах реакции гидроформилирования а-олефинов всегда обнаруживаются альдегиды как нормального, так и изостроения. Соотношение их количеств является одной из важнейших характе­ристик процесса. Предлагались различные схемы, объясняющие образование продуктов изостроения при гидроформилировании а-олефинов. Лучше всего соответствует экспериментальным дан­ным схема, включающая изомеризацию ацилкобальткарбонилов:

 

включающая изомеризацию ацилкобальткарбонилов

 

Присоединение олефина к карбонилу кобальта происходит в соответствии с правилом Марковникова. Соотношение количеств образующихся продуктов нормального и изостроения определяется соотношением скоростей реакций по стадиям III и IV. Рост темпе­ратуры приводит к увеличению образования продуктов изостроения; такое же действие оказывает уменьшение парциального давле­ния окиси углерода. Помимо изомеризации ацилкобальткарбонилов во время реакции протекает и изомеризация алкилкобальткарбонилов, которая ответственна за перемещение двойной связи в олефинах и соответственно за образование изомерных альдеги­дов изостроения.

Помимо основной реакции в процессе гидроформилирования протекает ряд параллельных и последовательных реакций, приво­дящих к образованию побочных продуктов, доля которых состав­ляет 10—20 % в расчете на превращенный олефин.