Оксосинтезом называется технологический процесс получения спиртов из олефинов, включающий две основные стадии химического превращения:
1) реакцию гидроформилирования олефинов
2) реакцию гидрирования образовавшихся альдегидов
Изменение типа донора водорода в первой из приведенных реакций позволяет получить новые продукты:
Классическими катализаторами гидроформилирования являются карбонилы кобальта, используемые на большинстве промышленных установок. В присутствии этих катализаторов гидроформилирование олефинов эффективно протекает при 100—200 °С под давлением 20—30 МПа.
Механизм реакции гидроформилирования олефинов, катализируемой карбонилами кобальта, в целом описывается следующей схемой:
Эта схема включает ряд стадий, в протекании которых принимают участие комплексные соединения. Промежуточными активными частицами при этом являются координационно-ненасыщенные соединения, имеющие неполностью заполненную или вакантную орбиталь. Такие соединения предложено обозначать термином «коненс», а реакции с их участием «коненсными» [326]. В свете теории коненсных реакций механизм отдельных стадий реакции гидроформилирования представляется следующим образом (показаны наиболее важные реакции, звездочкой отмечены коненсы).
Образование п-комплекса. Первой стадией является диссоциация координационно-насыщенного карбонила кобальта с образованием коненса, взаимодействующего с олефином:
Превращение п-комплекса в алкилкобальткарбонилы. На первой стадии образуется координационно-ненасыщенный п-комплекс. Присоединяя молекулу олефина или окиси углерода на вакантное место, такой п-комплекс получает дополнительную энергию, необходимую для разрыва двойной связи:
Превращение алкилкобальткарбонилов в ацилкобальткарбонилы. Эта стадия представляет собой реакцию внедрения:
Превращение ацилкобальткарбонилов в альдегиды. Эта стадия описывается уравнением:
В продуктах реакции гидроформилирования а-олефинов всегда обнаруживаются альдегиды как нормального, так и изостроения. Соотношение их количеств является одной из важнейших характеристик процесса. Предлагались различные схемы, объясняющие образование продуктов изостроения при гидроформилировании а-олефинов. Лучше всего соответствует экспериментальным данным схема, включающая изомеризацию ацилкобальткарбонилов:
Присоединение олефина к карбонилу кобальта происходит в соответствии с правилом Марковникова. Соотношение количеств образующихся продуктов нормального и изостроения определяется соотношением скоростей реакций по стадиям III и IV. Рост температуры приводит к увеличению образования продуктов изостроения; такое же действие оказывает уменьшение парциального давления окиси углерода. Помимо изомеризации ацилкобальткарбонилов во время реакции протекает и изомеризация алкилкобальткарбонилов, которая ответственна за перемещение двойной связи в олефинах и соответственно за образование изомерных альдегидов изостроения.
Помимо основной реакции в процессе гидроформилирования протекает ряд параллельных и последовательных реакций, приводящих к образованию побочных продуктов, доля которых составляет 10—20 % в расчете на превращенный олефин.