Кинетика гидроформилирования олефинов описывается урав­нением:

где С_олеф и С_Со — концентрация олефина и кобальта; p_Н2 и р_СО — парциальные давления водорода и окиси углерода; а и b — константы.

Скорость реакции гидроформилирования зависит от структуры олефина. Значения констант скоростей гидроформилирования раз­личных олефинов при 110°С приведены в табл. 40.

ТАБЛИЦА 40. Зависимость константы скорости гидроформилирования от строения олефинов [327]

Условия реакции: олефин — 0,5 моль, растворитель мстилциклогексан — 65 мл, дикобальтоктакарбонил — 8,2 ммоль (2,8 г), отношение CO/H2= 1/1, начальное давление при комнатной температуре 23,3 МПа

Как видно, молекулярная масса олефинов не оказывает влия­ния на их реакционную способность. С наибольшей скоростью вступают в реакцию линейные а-олефины. Смещение двойной связи внутрь молекулы уменьшает скорость реакции. В наибольшей сте­пени на реакционную способность олефина оказывает влияние степени их разветвленности, причем, чем ближе к двойной связи расположен углеводородный заместитель, тем больше степень тор­можения реакции.

Энергия активации реакции уменьшается с ростом молеку­лярной массы олефинов, составляя, например, при гидроформилировании этилена 96, пропилена — 84, 1-пентена — 63 кДж/моль.

Основным недостатком «классического» кобальтового катали­затора гидроформилирования является его невысокая селектив­ность по альдегидам нормального строения. Изменяя параметры процесса (температуру, давление, концентрацию катализатора), соотношение выходов изомеров в продуктах оксосинтеза можно сдвинуть в сторону альдегида нормального строения, однако в лучшем случае содержание его в изомерной смеси не превышает 75—80 %. Внутренние олефины в присутствии карбонилов кобальта гидроформилируются в альдегиды нормального и изостроения в соотношении примерно 2/1.

В последние годы ведутся непрерывные поиски более селектив­ных катализаторов гидроформилирования. Существенное улучше­ние показателей процесса стало, возможным при использовании кобальтовых и родиевых катализаторов, модифицированных фосфинами [328]. Первые публикации об использовании в реакции гидроформилирования кобальтового катализатора, модифициро­ванного органическими фосфинами, принадлежат фирме Shell. Использование кобальтфосфиновых катализаторов позволяет повы­сить содержание продуктов нормального строения при гидроформилировании линейных а-олефинов до 90%. Это обясняется боль­шим влиянием фосфина на скорость изомеризации ацилкобальткарбонила, нежели на скорость перехода ацилкобальткарбонила в альдегид. В то время, как на классическом катализаторе оксосин­теза (карбонилах кобальта) предельное соотношение продуктов нормального и изостроения составляет 4/1, на кобальтфосфиновом катализаторе оно увеличивается до 10/1. Воздействием кинетиче­ских факторов таких, как время реакции, состав газовой смеси, концентрация катализатора, повысить его дальше не удается. Это обясняется тем, что величина предельного -соотношения опреде­ляется термодинамическим фактором — равновесием между ацил- и изоацилкобальткарбонилами.

Высокая термическая устойчивость модифицированного фос­финами кобальтового катализатора позволяет проводить реакцию гидроформилирования при меньших давлениях (5 МПа) и более высоких температурах, т. е. в области параметров, недоступной для классического оксосинтеза из-за разрушения гидрокарбонила ко­бальта. Снижение рабочего давления позволяет несколько умень­шить величину капиталовложений в производство высших жирных спиртов.

Новый крупный шаг на пути модернизации процесса оксосин­теза был сделан, когда в качестве катализаторов были предложены соединения родия. Первая публикация по использованию родия в качестве катализатора гидроформилирования принадлежит Имянитову и Рудковскому [329].

Исследование влияния основных параметров реакции гидро­формилирования в присутствии карбонилов родия на показатели процесса и состав получаемых продуктов выполнено в работах [330—332]. Полученные результаты позволили выявить основные технологические преимущества родиевых катализаторов в сравне­нии с кобальтовыми: 1) значительно большую активность, позво­ляющую осуществить процесс при массовой концентрации родия 0,0005—0,01 %; 2) независимость скорости реакции от строения олефинов; 3) большую селективность (выход альдегидов на ро­диевом катализаторе близок к количественному при степени пре­вращения олефина 90—95%).

Эти преимущества позволяют использовать родиевые катали­заторы для гидроформилирования сильно разветвленных олефинов или смесей олефинов различного строения.