Первоначально алкилирование фенола в присутствии бензолсульфокислоты в промышленности проводили по периодической схеме, однако в настоящее время освоена и непрерывная технология. Тем не менее, использование арилсульфокислот при синтезе алкилфенолов не считается перспективным, в связи со вес более широким применением гетерогенных катализаторов, которое обуславливает достижение ряда технологических преимуществ — простоту организации непрерывного производства, отсутствие необходимости нейтрализации реакционной массы и т. д. В качестве гетерогенных катализаторов алкилирования могут быть использованы окись алюминия, природные глины, в том числе активированные протонными кислотами [255, 256], как аморфные, так и кристаллические синтетические алюмосиликаты и, наконец, ионообменные смолы.
В присутствии синтетических алюмосиликатов в отличие от окиси алюминия и природных глин алкилирование фенола протекает при умеренных температурах (до 250°C) и давлениях (менее 2,5 МПа).
Алкилирование фенола полимердистиллятом, перегоняющимся в пределах 80—195 °C на алюмосиликатном катализаторе крекинга проводят при 150 °C и мольном отношении фенол/олефины » 0,5/1 [257]. Основным продуктом реакции являются пара-алкилфснолы. Степень превращения фенола в начальный период работы катализатора превышает 85%, но через 1500 ч снижается до 40—50 %. Процесс реализован в промышленности при получении присадок циатим-339 и ВНИИНП-360.
Рекомендовано вести процесс алкилирования фенола полимердистиллятом, перегоняющимся в пределах 91—202 °C, на алюмосиликатном катализаторе при 250 °C, давлении 1 МПа и объемной скорости 2 ч-1 [255]. При массовом отношении в сырье фе- нол/полимер-дистиллят = 1/2, выход алкилфенолов составляет 82,4 %. Полученный продукт содержит не более 0,36 % свободного фенола.
При алкилировании фенола тримерами пропилена на алюмосиликатном катализаторе рекомендованы [259] следующие условия: 120 °C, давление 0,5 МПа, объемная скорость — 0,8 ч-1, мольное отношение фенол/олефин — 2/1.
Было исследовано, алкилирование фенола на алюмосиликатах я-олефинами, полученными термокрекингом нормальных парафинов [260, 261]. Сочетая анализ продуктов ректификационного и адсорбционного разделения катализаторов методами ИК-спектроско- пии и ядерно-магнитного резонанса, удалось установить, что при алкилировании образуются преимущественно, вторичные орто-алкилфенолы. Деструкции и структурной изомеризации олефинов не наблюдается. Имеет место миграция двойной связи в олефинах, сопровождающаяся цис-трансизомеризацией. Полимеризация олефинов протекает в весьма незначительной степени. При алкилировании фракцией, перегоняющейся в пределах 240—320°C (от 1-тетрарадецена до 1-эйкозена) найдены следующие оптимальные условия реакции: 240—280°С, давление — атмосферное, объемная скорость 0,3—0,7 ч-1, мольное отношение фенол/олефин «1/1. Продукт алкилирования благодаря повышенному содержанию орто-изомеров рекомендуется использовать для получения алкилсалицилатных присадок к маслам.
Переход к алкилированию фенола более легкими олефинами (концентратом 1-октена) требует некоторого изменения условий реакции. Давление повышается (до 1 МПа), а температура несколько понижается (до 230—235°C). С целью увеличения выхода моноалкилфенолов рекомендуется повысить мольное отношение фенол/олефин до 2 4- 3/1, а объемную скорость увеличить до 0,8 ч-1. Получаемые моноалкилфенолы могут быть использованы для синтеза присадок ВНИИНП-360, ВНИИНП-370 и для оксиэтилирования, а диалкилфенолы — для получения кальциевых и бариевых сульфонатных присадок.
Как отмечалось выше, одним из наиболее универсальных и эффективных катализаторов алкилирования фенола является серная кислота. Ряд недостатков, связанных с ее применением, был устранен за счет использования органических сульфокислот. Дальнейшее развитие это направление в катализе получило в результате гетерогенизации сульфокислотных катализаторов. В середине 50-х годов в качестве катализаторов алкилирования было предложено использовать сульфированные сополимеры стирола с дивинилбензолом (пат. Великобритании 731270, авт. свид. СССР *109978 пат. США 2802884).
Процесс алкилирования фенола высшими олефинами на катионите КУ-2 в силу существенных технологических преимуществ быстро был реализован в промышленности. Как показали результаты выполненных работ, этот процесс независимо от типа олефина может быть осуществлен по принципиально идентичной технологии с незначительными изменениями рабочих параметров (табл. 29).-
В целом, результаты выполненных работ показывают, что при алкилировании фенола линейными олефинами на катионите КУ-2 усиливается тенденция к большему образованию дипроизводных, нежели при алкилировании разветвленными олефинами, что связывается с уменьшением стерических затруднений. Этой же причиной объясняется и факт изменения ориентации олефина при алкилировании: разветвленные олефины направляются преимущественно в пара-положение, а линейные образуют орто-производные.