Требования к глубине очистки от сернистых соединении для разных стадий производства водорода различны и зависят от условий ведения процесса и используемых катализаторов. Отравление никелевого катализатора наблюдается уже при содержании серы 0,1 % от массы катализатора, хотя для покрытия поверхности этих катализаторов требуется около 1 % серы.
Равновесное содержание сульфидов никеля при конверсии снижается с увеличением температуры. Для различных катализаторов предельно допустимая концентрация H2S в газе в зависимости от содержания никеля и активности катализатора составляет (в мг/м3):
при 800 С—от 1 до 60
при 850 С— от 5 до 76
при 900 С — от 25 до 120
В большинстве случаев эту величину принимают равной 1 — 3 мг/м3.
Весьма чувствительны к отравлению сероводородом катализаторы низкотемпературной конверсии окиси углерода, содержащие окись цинка и окись меди. При попадании сероводорода на катализатор окись пипка постепенно по ходу газа дезактивируется. Чем выше концентрация H2S и объемная скорость, тем меньше срок службы катализатора. Так, при содержании серы в газе 0,2 мг/м3 и объемной скорости 3000 ч-1 срок службы катализатора НТК-4 составляет два года. Учитывая увеличение объема газа в процессе в 4—6 раз, концентрацию сернистых соединений в очищенном газе, поступающем на конверсию, ограничивают 1—1,5мг/м3. Еще более жесткие требования по глубине очистки газа предъявляются при низкотемпературной конверсии гомологов метана. Содержание сероводорода, в очищенном газе в этом случае не должно превышать 0,5 мг/м3. Непредельные углеводороды в условиях паровой конверсии образуют циклические структуры и полимеризуются с образованием кокса, что приводит к блокированию активных центров катализатора. Одновременно протекают реакции гидрирования и паровой конверсии непредельных углеводородов:
CnH2n + 2H2 —> СпН2n+2
CnH2n + nН2О —> nСО+ЗnН2
Содержание непредельных углеводородов в сырье лимитируется, исходя из соотношения скоростей этих реакций и скорости образования кокса. Практически предельно допустимая концентрация непредельных углеводородов в газе, поступающем на конверсию, не должна превышать 1% (объемн.) в расчете па сухой газ, однако предпочтительнее, чтобы эти соединения в газе отсутствовали. Многие сернистые соединения термически нестойки н разлагаются при нагревании до 400 "С. Продукты термического разложения сернистых соединений состоят из сероводорода и соответствующего олефина, однако процесс сопровождается и образованнем высокомолекулярных смолистых продуктов. По данным [8], меркаптаны и дисульфиды разлагаются ужо при 200 С, в то время как сульфиды и тиофен не разлагаются при 400 С. Если в сырье присутствуют только термически нестойкие сернистые соединения, очистку проводят в одну стадию поглотителем, приготовленным на основе окиси цинка. С помощью такого поглотителя из газа удаляются сероводород, сероокись углерода, сероуглерод и меркаптаны, но не удается полностью удалить тиофен и органические сульфиды.
Более надежна двухступенчатая схема извлечения сернистых соединений из углеводородного сырья, включающая деструктивное гидрирование сернистых соединений и последующее поглощение сероводорода на окиси цинка.
В интервале 300—400 С, в котором осуществляют процесс очистки, реакции гидрирования сернистых соединений практически необратимы. Только для реакции гидрирования сероокиси углерода константа равновесия равна: 9,9 при 300 С и 13,0 при 400 °С: однако и в этом случае гидрирование происходит полностью, поскольку процесс ведется при огромном избытке водорода.
Концентрация водорода в нефтезаводских газах, поступающие на гидрирование, составляет 10—50%. При гидрировании сернистых соединений, содержащихся в природном газе или бензине, к сырью добавляют 5—7% водорода. Концентрация же органических сернистых соединений не превышает 50 мг/м3, т. е. в 103—104 раз ниже концентрации водорода.
На ряде действующих установок паровой конверсии, работающих при низком давлении и использующих в качестве сырья природный газ и нефтезаводские газы с содержанием не более 0,5% . непредельных углеводородов, для очистки от сернистых соединений применяют контактные (или поглотительные) массы 48%-Сu и 48%-Zn. Процесс проводят при 300—350 °С. Контактные массы загружают в реакторы полочного типа послойно; при этом первая используется для превращения органических соединений серы в сероводород, вторая — для поглощения H2S. Следует отмстить, что масса 48%-Cu в значительной мере реагирует с сероводородом, поглощая его, а окись цинка поглощает и такие соединения, как меркаптаны, сероуглерод и сероокись углерода. Требуемая глубина очистки достигается при объемной скорости до 1000 ч-1 в расчете на суммарный объем контактных масс.
При повышенном давлении (2—3 МПа) на стадии гидрирования используются модификации алюмокобальтмолибденового и алюмоникельмолибденового катализатора, применяемые для гидрогенизационных процессов в нефтепереработке и нефтехимии. Технология их приготовления описана в работе.
Вырабатываемые катализаторы не содержат серы. Между тем каталитическими свойствами обладают сульфиды металлов, а также растворы серы в сульфиде металла. Катализаторы активируются в первый период эксплуатации, поглощая серу, содержащуюся в газе. При очень низком содержании сероводорода в газе процесс активации может затянуться, в этом случае рекомендуется предварительно катализатор обрабатывать при 300—450 °С газом, содержащим H2S.
Между сернистыми соединениями на катализаторе и сернистыми соединениями и водородом, находящимися в газе, устанавливается равновесие. При изменении содержания серы или водорода в газе равновесие нарушается и возможно выделение серы из катализатора или поглощение им серы из газа. В условиях очистки газа или бензина от сернистых соединении по двухступенчатой схеме переход части серы, содержащейся в катализаторе, в газ не отражается на общем эффекте очистки, поскольку за катализатором гидрирования следует поглотитель сернистых соединений на основе окиси цинка. Взаимодействие сероводорода с окисью цинка при 350—400 С и избытке водорода проходит до конца.
На основе окиси цинка, кроме 481-Zn, вырабатывают поглотительные массы ГИАП-10 и ГИАП-10-2. Для очистки от сероводорода может использоваться также отработанный катализатор низкотемпературной конверсии окиси углерода НТК-4, содержащий окись цинка [11]. Стандартная окись цинка обладает малой удельной поверхностью (4,2—6,6 м2/г) и очень низкой сероемкостью (1,7— 4,2%). Использование ее в качестве поглотителя нецелесообразно. Активная форма окиси цинка получается в результате разложения карбоната пли гидроокиси цинка при 350—400 С. При разложении карбоната цинка получают окись цинка с удельной поверхностью 32,8 м2/г и сероемкостью 32%, а при разложении гидроокиси цинка— с удельной поверхностью 26,9 м2/г и сероемкостью 21,9 %. Поглотитель ГИАП-10 готовят на основе окиси цинка, полученной из карбоната цинка, a 481-Zn — из гидроокиси цинка.
Сероводород может поглощаться не только окисью цинка, но в окислами других металлов. Практически используют только окись меди, которую добавляют к окиси цинка (поглотитель ГИАП-10-2). Введение окиси меди в поглотитель позволяет снизить температуру реакции до 260—280 С.
В схемах установок, предусматривающих проведение конверсии углеводородов при 2,2—2,4 МПа, на стадии очистки от сернистых соединений целесообразно использовать алюмоникельмолибденсиликатный катализатор и поглотитель ГИАП-10. Тогда для обеих стадий условия очистки одинаковые: температура 350—400 С, объемная скорость 1000 ч-1, давление 2,3—2,5 МПа. Такие условия благоприятны для гидрирования непредельных углеводородов, которые превращаются в соответствующие насыщенные углеводороды по реакции:
СnН2n + Н2 —> CnH2n+2 +Q
Термодинамически в указанном интервале температур возможно также протекание реакций гидрокрекинга предельных углеводородов с образованием метана.
Гидрирование непредельных углеводородов в интервале 300—400 С практически может протекать нацело. Такие же благоприятные термодинамические условия имеются и для гидрокрекинга предельных углеводородов, однако гидрокрекинг предельных углеводородов С2—С5 не идет на катализаторах, содержащих серу, и при наличии сернистых соединений в газе. Этот процесс осуществляют на никелевых катализаторах после предварительной тонкой очистки газа от сернистых соединений.
Опыты показали, что гидрирование непредельных углеводородов протекает полностью, в то же время гидрокрекинг предельных углеводородов не наблюдался.
Реакции гидрокрекинга сернистых соединений экзотермичны, однако ввиду малых количеств этих соединений в сырье тепловым эффектом можно пренебречь. При значительном содержании непредельных соединении в сырье в результате их гидрирования повышается температура процесса. Так, при содержании в нефтезаводском гaзe 2,5% этилена температура газа на выходе из реактора гидриро вания повышается на 25 °С. В том случае, если гидрированию подвергают газ, содержащий более 4% непредельных углеводородов, во избежание значительного перегрева катализатора необходимо обеспечить отвод выделяющегося тепла из реактора.
Длительность непрерывной работы катализаторов, используемых для очистки сырья от сернистых соединений и непредельных углеводородов, составляет обычно 2—3 года. Срок службы поглотителя зависит от содержания H2S в газе. Объем однократной загрузки поглотителя в реактор должен обеспечить удовлетворительное поглощение серы при непрерывной работе установки. Если сероемкость поглотителя недостаточна или концентрация сернистых соединений в сырье высока, в схеме предусматривают два поочередно действующих аппарата с поглотителем.
Нефтезаводские газы после этаноламиновой очистки от сероводорода содержат 50-100 мг/м3 сернистых соединений. В этом случае при сероемкости массы 20 % срок службы одной загрузки поглитителя составляет 3—6 тыс. ч, т. е. в несколько раз меньше срока службы гидрирующих катализаторов. Повтоыу нерационально использовать так называемые бифункциональные катализаторы, представляющие собой поглотительную массу с добавкой гидрирующего агента и предназначенные для гидрогенолиза сернистых соединений и одновременно поглощения сероводорода. Срок службы гидрирующего катачизатора сокращается и определяется временем насыщения поглотительной массы. Кроме того, на бифункциональных катализаторах гидрирование непредельных углеводородов не идет с достаточной полнотой. Они могут найти применение для очистки сырья, в котором отсутствуют непредельные углеводороды, а содержание сернистых соединений не превышает 15—20 мг/м.