Важной особенностью полиметаллических ренийсодержащих ка­тализаторов риформинга является их низкая селективность в началь­ной стадии эксплуатации, которая обусловлена интенсивным гидрогенолизом углеводородов. Как это было показано выше (см. 1.4.3 и 2.2.5), гидрогенолиз углеводородов протекает на металлических центрах катализатора и способствует их зауглероживанию. По­скольку гидрогенолизу подвергаются не только жидкие, но и газо­образные углеводороды, в зарубежной промышленной практике пред­почитают восстанавливать полиметаллические катализаторы элек­тролитическим водородом [115]. Однако в работах советских иссле­дователей [77] было показано, что для восстановления полиметал­лических катализаторов типа КР можно пользоваться ВСГ рифор­минга при условии, что объемное содержание водорода в нем будет не менее 90%, а углеводородов С4+ не более 2%.

На рис. 9.2 [329] видно, что интенсивное снижение содержания водорода в циркулирующем газе начинается уже при 300—320 °С. При этом степень снижения содержания водорода, характеризующая глубину развития реакций гидрогенолиза углеводородов, находится в прямой зависимости от исходного содержания водорода в газе, точ­нее от исходного содержания в нем углеводородов С3—С4.

После подачи сырья интенсивность реакций гидрогенолиза резко увеличивается, так как в них вовлекаются углеводороды сырья, что сопровождается неконтролируемым повышением температуры в слое катализатора, особенно в III ступени риформинга. На прак­тике наблюдалось повышение температуры на 40—160 °С (в зависи­мости от размеров реактора и кратности циркуляции ВСГ). Это способствует закоксовыванию катализатора, что ведет к снижению его активности и уменьшению длительности межрегенерацион­ного периода работы.

Кроме того, резкое повышение плотности цир­кулирующего газа, обусловленное снижением в нем содержания водо­рода, создает на установках с центробежными циркуляционными компрессорами аварийную ситуа­цию, поскольку нагрузка на компрессор при этом возрастает до предельных величин, ограниченных блокировками [329].

Рис. 9.2. Снижение концентрации водорода в циркулирующем газе во время восстановления катализатора КР-104 (ВСГ риформинга с раз­личным исходным содержанием водорода).

Таблица 9.2. Показатели работы установки ЛЧ-35-11/600 с катализатором КР-104, осерненным (А) и не осерненным (Б) на стадии пуска [329]

Условия: 2,7 МПа; объемная скорость 1,5 ч^-1, кратность циркуляции ВСГ 1500 м³/м³ сырья.

Наиболее распространенным технологическим приемом подавле­ния аномальной крекирующей активности полиметаллических ка­тализаторов является их предварительное осернение, проводимое непосредственно в реакторах установок риформинга, добавлением содержащих серу реагентов в поток циркулирующего газ.

В табл. 9.2 приведена характеристика промышленной установки после пуска с осернением катализатора и без осернения. В обоих случаях катализатор работал после очередной регенерации, причем фракционными углеводородный состав сырья был практически оди­наков. Из данных таблицы следует, что активность катализатора (оцениваемая по начальной температуре получения риформата с ок­тановым числом 85 (м. м.) в варианте пуска установки с предваритель­ным осернением катализатора заметно выше (температура ниже на 12 °С). Относительная длительность межрегенерационного периода работы осерненного катализатора выше приблизительно на 30%.

Резкое снижение содержания водорода при восстановлении поли­металлических катализаторов начинается при 300—320 °С (рис. 9.2). Отсюда следует, что предварительное осернение катализатора необ­ходимо начинать при более низкой температуре — ≈250 °С.

По литературным данным, количество серы, прочно удерживаемое катализаторами после осернения 0,58% Pt/Al203, 0,3% Pt — 0,3 Re/Al203 и 0,3% Pt — 0,3% Ir/А12О3 составляет ≈0,5 атома серы на атом металла или 0,03% серы от массы катализатора (см. 2.2.5). Для катализатора КР-104 массовое содержание серы после осерне­ния составляет ≈0,04% [329], что удовлетворительно согласуется с приведенным выше значением. Однако в заводских условиях часть подаваемой в реакторы серы связывается с металлом оборудо­вания (главным образом — змеевиков печи). Поэтому раздельная подача сераорганического реагента непосредственно на вход в отдель­ные реакторы может сократить его общий расход на осернение ката­лизатора. При таком способе осернения катализаторов КР-104 и КР-106 расход серы составляет соответственно 0,05 и 0,1% от их массы.

Монометаллические катализаторы АП-56 и АП-64 осернены в про­цессе их изготовления. Их можно восстанавливать ВСГ риформинга, не предъявляя особых требований к его составу.