Кинетические закономерности реакции дегидроизомеризации метилциклопентана были изучены как на алюмоплатиновом, так и на алюмоплатинорениевом катализато­рах [33, 36—38], не было обнаружено существенных различий в про­текании реакции на этих катализаторах  [38].

При каталитическом риформинге метилциклопентана основными продуктами реакции являются бензол и гексаны:

В  значительно  меньших  количествах  образуются  метилциклопентены, циклогексан, а также парафины С₁—С₅.

На рис. 1.7 кривые не экстраполированы к началу координат, так как при малой степени превращения метилциклопентана с боль­шой скоростью образуются непредельные углеводороды и циклогек­сан, которые предшествуют образованию бензола. Выход бензола в расчете на прореагировавший метилциклопентан остается постоян­ным (58%) и не зависит от степени превращения метилциклопентана. Начальный наклон кривых служит указанием на то, что скорость образования н-гексана значительно больше скорости образования изогексанов.

Независимо от того, проводят ли реакцию на алюмоплатиновом или алюмоплатинорениевом катализаторах выход метилциклопентенов закономерно уменьшается с уве­личением степени превращения метил­циклопентана [38,39]. Следовательно, метилциклопентены служат одним из промежуточных продуктов реакции де­гидроизомеризации метилциклопентана.

Отношение МЦПа: МЦПе — вели­чина постоянная и не зависит от степени     превращения    МЦПа,    если температура   и   значение   р_н2постоянны.

Рис. 1.7. Зависимость выхода основных продуктов превращения метилциклопентана от степени его пре­вращения   (38].

Катализатор 0,3% Pt + 0,3 % Re/Al₂O₃ + 0,6 % Cl; 454 С; 1,4 МПа; молярное отношение водород: ме­тилциклопентан = 10:1;.  1 — бензол; 2 — н-гексан; 3 — 2-метилпентан;  4 — 3-метилпентан.

Экспериментально  най­дена  зависимость   [38, 39]:

где К_р— константа равновесия.

Установление равновесия при весьма больших скоростях пропу­скания метилциклопентана, очевидно, является следстием высокой скорости дегидрирования его в метилциклопентены.

Кинетика реакции дегидроизомеризации метилциклопентана была изучена при 470—515 °С и рн₂0,6—4,0 МПа на алюмоплатиновых катализаторах, содержавших 0,3% и 0,6% Pt на хлорирован­ной у-А1₂О₃ [33]. Суммарная скорость образования бензола и циклогексана r выражается уравнением:

где Р_МЦПа и р_Н2 — парциальные давления МЦПа и водорода; k - константа скоро­сти реакции.

Порядок реакции по метилциклопентану равняется а = 0,8, порядок реакции по водороду (β) от —0,8 до —1,0. Следовательно, реакция  тормозится  водородом.

На металлическом компоненте платинового катализатора риформинга происходит только дегидрирование метилциклопентана до соответствующих циклоолефинов [40]. Превращение же метилциклопентена в бензол достигается в результате совместного действия ме­таллического и кислотного компонентов. Поэтому исследование влия­ния каждого из компонентов катализатора на скорость реакции де­гидроизомеризации МЦПа может выявить, какая из стадий этой ре­акции — лимитирующая.

Поскольку промышленные катализаторы риформинга обычно содержат от 0,3 до 0,6% платины, следует прежде всего отметить, что изменение ее содержания в этих пределах практически не оказывает влияния на скорость дегидроизомеризации метилциклопентана [41 ]. Данные, полученные при использовании в качестве носителя фтори­рованного оксида алюминия (0,77% F), показали, что степень пре­вращения метилциклопентана в бензол увеличивается только при повышении содержания платины в катализаторе от 0,012 до 0,075% [25]. По-видимому, при большем содержании платины устанавли­вается равновесная концентрация метилциклопентена и стадия де­гидрирования метилциклопентана не влияет на скорость образова­ния бензола.

Влияние кислотной функции катализатора можно проследить, изменяя в нем содержание галогена. При том содержании платины в катализаторе (0,3%), при котором стадия дегидрирования метил­циклопентана не является лимитирующей, последовательное увели­чение содержания фтора от 0,05 до 1,0% приводит к повышению вы­хода бензола в 2,8 раза [25]. Это означает, что определяет скорость дегидроизомеризации метилциклопентана стадия изомеризации ме­тилциклопентена в циклогенсен, протекающая на кислотных участках катализатора. Такое утверждение основано также на том, что де­гидрирование циклогексена в бензол, как показано выше, протекает с чрезвычайно большой скоростью, а потому не может влиять на скорость превращения метилциклопентана в бензол.

Реакция  дегидроизомеризации  метилциклопентана  может  быть схематически представлена следующим образом:

 Кислотно-катализируемая лимитирующая стадия  реакции про­текает по карбкатионному механизму:

Исходя из того, что лимитирующая стадия реакции — изомери­зация метилциклопентена в циклогексен, а порядок реакции по угле­водороду равен 0,8 (см. выше), суммарную скорость образования бензола из циклогексана можно выразить так:

Из выражения (1.7) следует, что при равновесии Рмцпе равно:

Подставив в уравнение (1.9) значение Рмцпе, получаем:

где К = kK_p^0,8.

Порядок реакции по водороду близок к найденному эксперимен­тально, что также служит подтверждением предполагаемого меха­низма  реакции.

Сведения об относительных скоростях дегидроизомеризации пятичленных нафтенов весьма ограничены. Данные, приведенные в таблице 1.3, хотя и получены в условиях, отличающихся от приме­няемых в каталитическом риформинге, все же дают основание по­лагать, что в этом процессе скорости дегидроизомеризации пятичленных нафтенов С₇—С₁₀ не должны сильно различаться.

Значительные расхождения обнаруживают данные о влиянии температуры на скорость реакции дегидроизомеризации метилциклометилцикло­пентана на катализаторе Pt/Al₂O₃. Так, по результатам [37] энергия активации для этой реакции 126— 147 кДж/моль, а по данным [33] — 210 кДж/моль. По всей вероятности, такие расхождения обусловлены разли­чием как способов предварительной обработки катализаторов, так и ме­тодик эксперимента.