Рост объемов добычи и переработки сернистых и высокосернистых нефтей, природных газовых конденсатов, увеличение потребления малосернистых бензинов, керосинов, дизельных топлив, масел различного назначения определяет необходимость широкого применения гидроочистки этих продуктов. В этом процессе происходит удаление или существенное снижение содержания в дистиллятах серо-, азот-, кислород-, галогенсодержащих, металлорганических и непредельных соединений олефинового и ацетиленового рядов.

Гидроочистку нефтяного сырья осуществляют на установках типа Л-24 производительностью по сырью до 2 млн.т/год. Процесс ведут в среде водород содержащего газа с объемным содержанием водорода 60—90 % [23] при температурах 300—420 °С и давлении до 5,5 МПа.

Оборудование и трубопроводы установок работают в условиях воздействия на металл водорода, сероводорода, свободной серы, тиолов, хлоридов, хлороводорода, хлорида и сульфида аммония, влаги, карбоновых и политионовых кислот. Концентрация этих соединений определяется протеканием процессов гидрогенолиза и термодеструкции углеводородного сырья. Сероводород образуется в процессе разложения содержащихся в сырье тиолов, дисульфидов, сульфидов, тиофенов.

Значительное выделение H2S наблюдается в области температур 180—200°С и вызывается взаимодействием свободной серы с углеводородами. Дальнейшее образование сероводорода происходит при температуре выше 300°С [24]. Хлороводород образуется при гидрогенолизе хлорорганичсских соединений [25]:

RCl+H₂ → RH+HCl;

RCl + S + Н₂ → RH + H₂S + НСl.

Образование аммиака происходит при гидрировании азотсодержащих углеводородов. При конденсации и охлаждении газопродуктовых смесей в теплообменниках, конденсаторах воздушного охлаждения, водяных холодильниках, компрессорах, трубопроводах наблюдается образование отложений, в составе которых присутствует главным образом хлорид аммония с примесью сульфидов аммония и железа, хлорида железа; pH водной вытяжки отложений имеет кислый характер (табл. 6.5). Образование отложений обычно происходит при температурах ниже 204°С [26]. Соотношение в отложениях хлоридов и сульфидов аммония определяется содержанием в перерабатываемом сырье серо-, азот-, хлорсодержащих соединений и степенью их гидрирования на катализаторе.

Для установок гидроочистки характерно также присутствие политионовых кислот. Их образование происходит при охлаждении аппаратуры в период остановок, после окончания регенерации катализатора. Агрессивность этих кислот обусловлена не только способностью вызывать кислотную коррозию металла, но главным образом стимуляцией в их при- 168

Таблица 6.5. Результаты анализа отложений из оборудования установок гидроочистки

сутствии межкристаллитное коррозионного растрескивания аустенитных сталей. В образовании кислот принимают участие оксиды серы, влага, недоокисленные сульфиды и кислород воздуха [27]:

8FeS + 11О₂+2Н₂0 → 4Fe₂О₃ + 2H₂S₄O₆,

причем по этой же реакции возможно образование и других политионатов [28].

При испытаниях U-образных образцов из сенсибилизированной (650 °С, 4 ч) стали типа 18-10 в водных растворах установлено межкристаллитное коррозионное растрескивание в почти нейтральных растворах при концентрации тетратио- ната около 2 млн-1 [29].

При температурах ниже 120 °С из присутствующих в газопродуктовой смеси сероводорода и аммиака образуется гидросульфид аммония:

Н₂S(газ) + NH₃(газ) ↔ NH₄HS(тв.).

Реакция обратима, при нагревании осадка выше 120 С происходит его разложение на два исходных соединения.

Результаты лабораторных исследований [30] (93 °С, 13,8 МПа, 72 ч) показали, что в растворе гидросульфида аммония концентрацией до 35 % углеродистая сталь корродирует со скоростью до 0,12 мм/год. При концентрациях выше 35 % скорость коррозии резко увеличивается, что объясняется дальнейшим участием сульфида железа и реакции:

FeS + 6NH₄HS    ↔ Fe(NH3)^{2 +} ₆  + 6H₂S + S^2-

c образованием металло-аммиачного комплекса, обнажающего поверхность металла для дальнейшего взаимодействия со средой. Концентрация дисульфида аммония выше 35 % вполне вероятна на установках гидроочистки, где происходит совместная конденсация паров, содержащих сероводород, аммиак и влагу. Результаты испытаний различных материалов в водных растворах гидросульфида аммония приведены в табл. 6.6.