Коррозия

Защита от коррозии методом защелачивания сырья

Для увеличения срока службы и защиты от коррозии оборудования установок типа АВТ (АТ) широко используют химико-технологические методы: обессоливание и обезвоживание нефти, ввод щелочных реагентов в сырье (защелачивание сырья), нейтрализацию верхних погонов атмосферных колонн, ингибирование.

При взаимодействии хлоридов кальция и магния с нейтрализующими реагентами образуются труднорастворимые гидроксиды или карбонаты и негидролизующийся в условиях первичной переработки нефти хлорид натрия. Кроме того, нейтрализуются органические кислоты и выделяющийся хлороводород.

В качестве защелачивающих агентов в основном применяют карбонат натрия Na2CO3, гидроксид натрия NaOH и их смесь Na2CO3 + NaOH.

При использовании только гидроксида натрия повышается опасность щелочного растрескивания оборудования, коксования печных труб установок, перерабатывающих остаточные продукты первичной переработки. Карбонат натрия свободен от указанных недостатков, однако при его применении возможно образование осадков с последующей закупоркой линий.

В последнее время на некоторых предприятиях в качестве нейтрализующего агента используют отработанную щелочь, представляющую собой отходы производства [8—10]. В ее состав входят Na2S, Na2CО3, NaSR, NaOH, NaOR. Недостатком использования отработанных щелочей является возможность образования дополнительных количеств сероводорода за счет разложения содержащихся в них сульфидов и гидросульфидов натрия, что приводит к увеличению агрессивности среды и стимуляции коррозионного разрушения металла оборудования. В связи с этим целесообразна карбонизация отработанных щелочей, которая осуществляется путем насыщения их СО2 при 80—90 °С:

 

Na2S + СО2 + H2О Na2C03 + H2S↑;

NaHS + СО2 + Н2О — NaHCO3 + H2S↑;

NaSR + CО2+ H2О —NaНCО3 + RSH↑,

NaOR + CО2 + H2O — NaHCO3 + ROH;

NaOH + CО2 — NaHCО3.

 

На зарубежных нефтеперерабатывающих заводах для защиты от коррозии применяют совместное введение в обессоленную нефть защелачивающих реагентов и медно-аммиачного комплекса (торговое название «кронокс С»), представляющего собой смесь кальцинированной соды с карбонатами меди и аммония. При этом соответствие составных частей препарата "кронокс С" в зависимости от количества агрессивных компонентов нефти колеблется в пределах: СuСО3 0,5 -17; (NH4)2CO3 1,5 - 36; Na2CO3 47 - 96 %.

При взаимодействии составных частей «кронокса С» с агрессивными веществами нефти происходят следующие реакции [11]:

 

2Cu(NH3)2+4 + 2RSH  —2Cu+  + 8NH3 + R— S— S-R + 2H+;

4Cu+ + O2 + 4H+4Cu2+ + 2H20;

Cu2+ + S2- CuS;

Na2C03 + 2RCOOH — 2RCOONa + H2O + CO2↑;

Na2C03 + 2HOR —H20+ 2NaOR + CO2↑;

MgCI2 + Na2C03 2NaCI + MgO + CO2↑;

СaСl2+ Na2C03 2NaCl + CaO + CO2↑.

 

Согласно [12], при использовании медно-аммиачного комплекса скорость коррозии углеродистой стали можно уменьшить приблизительно в 10 раз по сравнению со скоростью коррозии, имеющей место при подаче щелочи и аммиака. При этом уменьшается зольность мазута и коксование печных труб, устраняются загрязнения аппаратуры неорганическими солями и продуктами коррозии, отпадает необходимость подачи аммиака в верхние погоны колонн, обеспечивается стабильное значение pH в конденсационно-холодильной системе колонн и низкое содержание хлоридов (5— 10 млн-1 Сl-) в дренажной воде, уменьшается содержание в продуктах первичной перегонки свободного кислорода, в отсутствие которого не образуются кислоты, способствующие разложению хлорорганичсских соединений.

Однако этот метод обладает и недостатком: применение его исключается в случае, когда нефтяные остатки предназначены для каталитических процессов; имеется опасность образования Cu-содержащих соединений в сырьевых теплообменниках; для установок, перерабатывающих сырье различного состава, обработка медно-аммиачным комплексом усложняется зависимостью скорости ввода реагентов от состава сырья; некоторое количество аммиака, имеющегося в составе комплекса, уходит в верх колонны, поэтому его применение является слишком дорогим.

Таким образом, каждый из рассмотренных методов наряду с положительными качествами, имеет и недостатки, а с точки зрения уменьшения образования хлороводорода ни один из них не имеет преимущества.