Во влажных сероводородных средах создаются условия для наводороживания металла. Механизм и закономерности электрохимических реакций, определяющих проникновение водорода в сталь во влажных сероводородных средах, приведены в работах [8, 21, 33].

Установлено, что сероводород является сильным промотором проникновения водорода в металл. Даже при небольших скоростях электрохимической коррозии, протекающей с водородной деполяризацией, он может вызывать сильное наводороживание металла. В щелочных средах влияние сероводорода дополнительно проявляется еще и в том, что коррозия стали в его присутствии начинает проходить с выделением водорода, что делает возможным наводороживание металла.

Полного объяснения стимулирующего действия сероводорода на наводороживание в условиях низкотемпературной сероводородной коррозии пока нет. Многие исследователи считают, что влияние сероводорода на процесс проникновения водорода сводится к каталитическому торможению реакции рекомбинации атомов водорода и тем самым к повышению их концентрации на поверхности катода [34]. Другие связывают действие сероводорода со снижением энергии связи Me—Надс, благодаря чему должна изменяться энергия активации процесса проникновения водорода [35, 36]. Существует гипотеза [33], что взаимодействие адсорбированных частиц промотора с поверхностными электронами атомов металла ослабляет силы связи между соседними атомами металла, снижая энергетический барьер для проникающего водорода. Имеется предположение [37] — ускоряющее действие гидридов элементов VA и VIA групп (в том числе Н2О) на процесс внедрения водорода связано с диссоциативной хемосорбцией на поверхности металла.

Однако детальный механизм перехода атомов водорода из адсорбированного состояния в абсорбированное не известен.

В работах [21, 33, 38] делается вывод о том, что промотирующее действие H2S носит адсорбционный характер. Показано, что действие сероводорода связано не только с тем, что он замедляет процесс рекомбинации атомов водорода, но и оказывает на него каталитическое действие. Для объяснения механизма сульфидного охрупчивания используют представление об адсорбции H2S, HS-, в результате которого ослабляется связь между поверхностными атомами, а это должно облегчить проникновение водорода в металл. H2S и HS-, характеризуются высокой адсорбционной и каталитической активностью в процессе ионизации металла и катодного восстановления Н+-ионов. В щелочных средах из-за конкурентной адсорбции частицы H2S, S2- и HS- могут вытесняться ОН- ионами.

В зависимости от кислотности среды сероводород в растворе может находиться в форме H2S, HS- и S2- (табл. 4.1).

Видно, что при pH < 6 основная часть сероводорода находится в виде молекулярного растворенного газа и лишь при pH >6 в электролите начинают появляться ионы HS-. Ионы S2- появляются лишь в сильнощелочных электролитах, и то в небольшом количестве.

Таблица 4.1, Содержание H2S, HS~ и S2- в насыщенном водном растворе сероводорода в зависимости от кислотности среды (39]

К основным стимуляторам наводороживания стали относятся гидриды элементов V (Р, As, Sb, Bi) и VI (S, Se, Те) групп, которые значительно увеличивают долю внедряющегося в сталь водорода. Соединения серы являются наиболее сильными стимуляторами наводороживания среди гидридов элементов V и VI групп. Промотируют процесс также соединения, способные к восстановлению до сульфидов в условиях катодной реакции (сульфиты, тиосульфаты, низшие производные тиомочевины). Невосстанавливающиеся до сульфидов вещества (сульфаты, высшие производные тиомочевины) не оказывают промотирующего действия на наводороживание [8].

Сведения по влиянию внутренних и внешних факторов на наводороживание сталей в сероводородных средах систематизированы в монографиях [8, 40].