Серосодержащие соединения нефти являются важнейшей причиной коррозионного разрушения оборудования. По общему содержанию серы нельзя еще определить агрессивность нефти. Ориентировочно предполагается, что количество серосодержа­щих соединений в нефти в 10 - 12 раз превышает количество серы, найденное анализом. 

Таблица 2.3. Содержание H2S и СО2 в газовой фазе тиолсодержащего сырья

Свободная сера может появляться в продуктах разгонки высокосернистой нефти в бензиновых фракциях и в процессе крекинга, а также содержится в некоторых нефтях (>1 %) и является очень агрессивным агентом по отношению к меди и ее сплавам даже в очень малых концентрациях (0,002 %). В углеводородном растворе сера практически не разрушает черные металлы при концентрациях до 3% и температурах до 120°С.

Одним из коррозионных агентов почти на всех стадиях первичной или деструктивной переработки нефти является се­роводород. В настоящее время в нашей стране увеличивается объем переработки газовых конденсатов и нефтей, содержащих большие количество растворенных газов, в состав которых входят H₂S, тиолы. Для Тенгизского нефтяного месторождения характерно, например, наличие в жидкой фазе метил-, этил- и пропилтиолов. В газовой части тиолсодержащего сырья (неф­ти, газового конденсата) почти всех месторождений имеется большое количество H₂S, СО₂ (табл. 2.3) [1].

При переработке нефти заметное выделение H2S начинается при температуре выше 200°С. Связать количество образующе­гося H2S с общим содержанием в сырье серы не представляется возможным, так как сераорганические соединения отличаются различным порогом термостабильности.

Ниже приводятся данные о количестве выделяющегося H2S при нагреве нефтей с различным содержанием общей серы при температуре 350°С [4]:

Таблица 2.4. Классификации нефтей по количеству выделяющегося при 350 °С H2S

Содержание H2S в среде при переработке любого типа нефти возрастает по мере повышения температуры. Для многих нефтей при температурах выше 350—400°С наблюдается резкое увеличение агрессивности, что не может быть связано только с повышением температуры среды. Причиной повышения агрес­сивности является дополнительное выделение H2S в результате термической деструкции более термостабильных серосодержа­щих соединений, которая стимулируется высокими температу­рами (>400°С), присутствием катализаторов и водорода.

Можно классифицировать нефть по количеству образующе­гося при перегонке нефти при 350 °С H2S (табл. 2.4).

Такая классификация может служить ориентиром при вы­боре материального исполнения оборудования.

Как указывалось ранее, первоначальное присутствие в сырье тиолов {тиоспиртов, меркаптанов) невелико. Отличительным при­знаком тиолсодержащего сырья (газового конденсата, нефти) является высокое содержание тиольной и общей серы в голов­ных бензиновых фракциях при относительно невысоком содер­жании общей серы в исходном сырье (табл. 2.5).

Тиолы могут образовываться из сераорганических соедине­ний в процессах деструктивной переработки нефти. Они отли­чаются низкой термостабилыюстью и при нагреве нефти или нефтепродуктов образуют активные радикалы сераорганических соединений и H2S. 

Таблица 2.5 Распределение общей и тиольной серы в бензнноиых фракциях тиолсодержащего сырья 

При нагревании до 300°С тиолы образуют дисульфиды, Н2S и соответствующий непредельный углеводо­род. Предполагается, что расщепление тиолов катализируется стальной поверхностью аппаратов: 

 Водные растворы тиолов обладают кислотными свойствами и поэтому усиливают коррозионную активность водных сред. С щелочами и оксидами тяжелых металлов они образуют суль­фиды. Однако чем выше молекулярная масса тиолов, тем легче их сульфиды гидролизуются водой и тем труднее их удалить при щелочной очистке: 

 Слабые окислители и кислород воздуха окисляют тиолы до дисульфидов. Тиолы — очень вредная примесь, так как они способствуют смолообразованию в крекинг-бензинах, вызывают коррозию цветных металлов.

Алифатические сульфиды RSR' встречаются ири перегонке нефти в бензиновых дистиллятах; ароматические сульфиды Ar2S — в продуктах крекинга. Сульфиды—нейтральные ве­щества, не реагируют с щелочами, но растворяются в серной кислоте; образуют устойчивые комплексные соединения со мно­гими веществами: сернистым ангидридом, фтороводородом, хлорной ртутью и т. д. Выше 400°С они разлагаются с образо­ванием H₂S и непредельных углеводородов: 

 В некоторых нефтях встречаются дисульфиды RS—SR или полисульфиды, которые при температурах до 140°С расщеп­ляются с образованием моносульфидов, тиолов, свободной серы, алкенов, а выше 140°С — производных тиофена и H₂S.

Наименее агрессивным серосодержащим соединением яв­ляется тиофен. Ряд высокомолекулярных серосодержащих со­единений не имеет установленного строения и входит в понятие «остаточной серы». К ним следует отнести соединения гомоло­гических рядов тиофена, тиазола, алкилсульфатов, сульфоксидов, сульфокислот. Остаточная сера имеет склонность к рас­щеплению, осмолению, конденсации, полимеризации, некоторая ее агрессивность определяется возможным присутствием суль­фокислот.

Атмосферная перегонка нефти сопровождается накоплением H2S в легких продуктах и уменьшением содержания дисуль­фидов. При переработке высокосернистых нефтей в бензиновых дистиллятах появляется свободная сера, а при разгонке тиолсодержащего сырья - тиолы. В дизельном топливе основную часть серосодержащих соединений представляют сульфиды и остаточная сера (табл. 2.6).

 Таблица 2.6 Распределение серы, % от содержания общее серы, в дистиллятах дизельного топлива из радаевской нефти (3,05 % S)

 Важнейшие процессы переработки нефти: каталитический и термический крекинг, риформинг, гидрокрекинг — сопровож­даются термической и каталитической деструкцией тиолов, сульфидов, дисульфидов с образованием значительных коли­честв H2S.

По термостабильности сераорганические соединения нефти делят на следующие группы: наиболее термостабильные — с порогом 180—230 С; средней термостабильности — с порогом 100—180 °С; нестабильные — с порогом 40—60 °С.

 Сжигание сернистых топлив сопровождается образованием агрессивных оксидов серы SО₂ и SO₃, а также сернистой H₂SO₃ и политионовых кислот H₂S_nO_m (где m+n = 4).