Западносибирские нефти, содержащие щелочные пластовые воды, способствуют нейтрализации образующегося НС1. Однако не рекомендуется полностью прекращать защелачивание обессоленной нефти, пластовые воды которых имеют щелочную реакцию. Степень гидролиза хлоридов увеличивается с повышением температуры (рис. 2.1), а также с уменьшением остаточного содержания солей в нефти (табл. 2.1) [2].
Таблица 2.1. Количество НСl, выделявшегося при перегонке нефти с различным содержанием хлоридов
Нефть | Кислот ность нефти. мr/л | Содержание в нефти | Выделилось HCI (в пересчете на NaCl), мг/л | Степень гидролиза хлоридов, % | |
воды, % | хлоридов, мг/л | ||||
США | |||||
Сырая | 196,5 | 0,2 | 404.4 | 41,3 | 10,2 |
Частично обессоленная | 42,0 | 0,5 | 40,1 | 15,6 | 38,7 |
Обессоленная | 10,7 | 0,03 | 3,7 | 3,8 | 100,0 |
Канада | |||||
Сырая | 90,8 | 0,04 | 134,0 | 63,7 | 47,6 |
Частично обессоленная | 90,8 | 0,8 | 41,5 | 37,6 | 91,0 |
Обессоленная | 84,6 | 0.94 | 16,2 | 14,1 | 87,6 |
Исследованиями последних лет установлено, что кроме минеральных солей источником НС1 являются также хлорорганические соединения, содержащиеся преимущественно в асфальтенах. Содержание хлора, входящего в состав хлорорганических соединений (в пересчете на NaCl), поданным ВНИИНП составляет, мг/л:
Ромашкинская | 169,0 | Самотлорская | 87.0 |
Арланская | 136.0 | Веселовская | 0,1 |
Прикамская | 138,0 | (Калининградская обл.) |
|
Очевидно, содержание хлорорганичсских соединений зависит от природы нефти и изменяется в широких пределах. Хлорорганичсские соединения являются дополнительным источником наиболее интенсивного образования НС1 в интервале 250— 350°С. В табл. 2.2 приведены характеристика нефтей и количество выделившегося НС1 (по данным лабораторных исследований ВНИИНП).
Как видно из табл. 2.2, нефти с высоким содержанием смолисто-асфальтеновых веществ выделяют при нагревании наибольшее количество НС1.
Хлорорганические соединения в условиях первичной перегонки нефти частично разлагаются (предположительно в результате термогидролиза) с образованием НС1, а остальная часть крекируется с образованием других хлорорганических соединений, которые неравномерно распределяются по фракциям.
Таблица 2.2. Количество HCI, выделявшегося при перегонке различных нефтей до 350 °С
Нефть | Содержание в нефти. % | Содержание хлоридов (в пересчете на NaCl, мг/л | |||||
парафи нов | асфальтенов | смол силика- геновых | смол серно- кнслот- ных | после обессо- ливания | в отгоне | в остатке | |
Ромашкинская | 5,1 | 4,0 | 10,24 | 34 | 25,0 | 138.0 | 2,3 |
Арланская | 3.4 | 5,8 | 16,6 | 76 | 38,2 | 121,4 | 7,4 |
Самотлорская | 2,4 | 1,67 | 10,2 | 16 | 1,3 | 4,7 | 2,2 |
Веселовская | 8,1 | 0,17 | 3,0 | 4 | 2,7 | 1,5 | 1,4 |
Распределение хлорорганичсских соединений во фракциях при перегонке западносибирских нефтей на установках АВТ и АТ (в пересчете на NaCl), мг/л, приведено ниже [2]:
Бензин | А ВТ | АТ |
К-1 | 7,0 | 4,5 |
К-2 | 6,0 | 3,0 |
Керосин | — | 4,0 |
Дизельное топливо | 14,0 | 9,0 |
Мазут | 42,0 | 29,0 |
Гудрон | 67,0 | — |
Оставшиеся в нефтепродуктах хлорорганические соединения при их дальнейшей переработке в процессах термокрекинга, каталитического крекинга, гидроочистки, гидрокрекинга образуют НС1 предположительно не только в присутствии воды, но и в результате реакции гидрирования [9]:
RCl + H2 —> RH+HCl
Протеканию этой реакции в условиях деструктивной переработки нефтепродуктов значительно способствует присутствие цеолитосодержащих катализаторов.
Хлориды, хлороводород, присутствующие в водной фазе, вызывают равномерную и язвенную коррозию углеродистых и хромистых сталей. Наиболее опасны хлориды для аустенитных сталей; они вызывают питтинг, коррозионное растрескивание.