В последнее время проявляется большой интерес к во­просам разделения, глубокой осушки и тонкой очистки различных систем, в том числе нефтяных масел, на основе применения новых избирательных адсорбентов — молекулярных сит (цеолитов) [28, 29].

Молекулярные сита сравнительно широко используются для сушки трансформаторных масел и других специальных жидкостей. Заманчиво их применение и для очистки масел, слитых с машин и механизмов.

Молекулярные сита обладают чрезвычайно тонкопористой кри­сталлической структурой и, будучи обезвожены, могут адсорбиро­вать вещества, молекулы которых имеют поперечные размеры 4,4—4,7 А, в то же время более крупные молекулы почти не ад­сорбируются.

Адсорбция различных веществ природными кристаллическими. адсорбентами, имеющими поры молекулярных размеров, была на­звана «персорбцией», а сами кристаллические адсорбенты, способные к избирательной адсорбции по размерам и форме молекул, по­лучили название «молекулярные сита».

Природные цеолиты * представляют собой водные алюмосили­каты Са, Na и других металлов. В их состав входят Si, А1 и другие металлы. Образование алюмосиликатов — сложный геохимиче­ский процесс. Одним из свойств цеолитов является ионный об­мен — взаимодействие их с подземными водами, в которых раство­рены различные соли. Поэтому в цеолитах сочетаются различные ионы металлов, анионы кремниевых кислот и молекулы кристалли­зационной воды.

Различаются три основные группы природных цеолитов:

шабазит CaNa2Al2Si4О12·6Н20;

натролит Na2Al2Si3О10·2Н2О;

гейландит CaNa2Al2Si6О16·4Н2О.

В 1925 г. немецкие ученые Вейгель и Штейнгоф, исследуя ша­базит, обнаружили что в отличие от угля и силикагеля он в усло­виях обезвоживания легко адсорбирует пары легких веществ и не адсорбирует пары относительно тяжелых веществ.

В 1926 г. английский ученый Мак Бен предположил, что ад­сорбционные особенности шабазита определяются размером «окон», или каналов, ведущих в адсорбционные полости.

Слово происходит от греческих корней «цео» — кипящий и «литое» — ка­мень. Это название было введено около 200 лет тому назад шведским минера­логом Кронстедом.

Действительно, механизм и особенности адсорбции на цеолитах прежде всего определяются строением их кристаллов. В двуокиси кремния и в силикатах каждый атом кремния связан с четырьмя атомами кислорода, расположенными в вершинах тетраэдра. Атомы через кислородный мостик образуют сложный анион в виде длинной цепочки или цикла. В алюмосиликатах трехзарядные ионы А1 замещают четырехзарядные ионы Si. Компенсация лиш­него заряда происходит за счет эквивалентного по заряду иона металла. В природных цеолитах ионы Na легко обмениваются на ионы Са:

4Nа+ → 2Са++

Особенностью строения кристаллов является то, что тетраэдры образуют сотообразную структуру с относительно близкими по форме к шарообразной полостями молекулярных размеров, сооб­щающимися узкими отверстиями («окнами»). Стенки полостей об­разованы ионами кремния и других элементов. Полости занимают половину объема всего кристалла. Каждая из них по трем взаимно перпендикулярным направлениям сообщается с соседними через «окна». От природы цеолита и его состава зависят форма и раз­мер полости; так, 1 г шабазита имеет 3·1020 полостей. Наиболь­шая длина поперечного сечения полости 11,4 А, диаметр окна 4,9 А. Фактические размеры относительно совпадают с данными рентгеноструктурного анализа.

Внутренняя поверхность цеолита огромна, ее размеры во мно­гом определяют адсорбционные свойства. Например, каждая по­лость предварительно обезвоженного шабазита в водной среде или в условиях влажного воздуха поглощает 24 молекулы воды.

Молекулы воды и способные к обмену ионы находятся внутри полостей, а не в узлах кристаллической решетки, и могут прохо­дить через отверстия. Такая структура обеспечивает протекание обратимых процессов гидратации, дегидратации и ионного обмена. Вследствие жесткого алюмосиликатного скелета цеолита его акти­вация, связанная с удалением кристаллизационной воды, не вле­чет за собой разрушения кристаллической решетки. Теряя воду, цеолит способен вновь адсорбировать ее или вместо нее молекулы других веществ. Жесткий алюмосиликатный скелет обусловливает к тому же ненабухаемость цеолитов в различных жидкостных сре­дах, что является преимуществом перед другими ионообменными веществами.

Кислотные центры, находящиеся на поверхности цеолита, обус­ловливают его каталитические свойства. Эти свойства усиливаются добавкой глины в качестве связующего материала.

Адсорбция на молекулярных сигах — явление физическое. В на­стоящее, время доказана идеальная обратимость этого процесса. Известно, что в результате различий по размерам и форме кри­сталлов каждый цеолит способен поглощать лишь определенные группы компонентов. В природе же встречаются лишь смеси цео­литов. В промышленности в настоящее время определенные типы цеолитов в основном получают путем синтеза.

Кристаллические цеолиты, полученные синтетическими мето­дами, отличаются идеальной однородностью. размеров пор, неизменяющихся даже в узких пределах. Этим цеолитам присущи

·         три специфических свойства: 

·         высокая избирательная способность;

·         повышенное сродство к полярным, ароматическим и непредель­ным углеводородам благодаря ярко выраженному гетероионному характеру внутренней поверхности;

·         большая адсорбционная емкость и способность полностью из­влекать адсорбат из данной системы.

В Советском Союзе работы в области получения молекулярных сит проводятся в ГрозНИИ, в институте Физической химии АН УССР, во ВНИИ НП и других научно-исследовательских органи­зациях. Промышленное производство молекулярных сит началось в 1954 г. В настоящее время освоено производство отечественных цеолитов различных марок: NaA, NaX и СаА (табл. 39).

ТАБЛИЦА 39 Качество цеолитов различных марок (МРТУ 6-01-567—63)

Молекулярные сита применяются в обычных адсорбционных системах со стационарным слоем адсорбента и периодической регенерацией путем обжига. Как правило, система состоит не менее чем из двух адсорберов, один из которых включен в цикл осушки или очистки жидкого потока, а второй — в цикл регенерации ад­сорбента. Тепло для регенерации получают в выносных нагрева­телях, в которых осуществляется нагрев продувочного газа, ис­пользуемого для нагрева насыщенного адсорбента. Широко при­меняются также схемы с обогревательными устройствами, расположенными непосредственно в слое адсорбента.

Следует отметить, что в случае осушки обводненных масел, подобных трансформаторному, при регенерации цеолита для уда­ления масла с поверхности пор вторичной структуры применяются различные способы: выжиг, отдувка водяным паром, отмывка рас­творителями (что удобно, но связано с большими расходами растворителя).