Сернокислотная очистка является самым старым и ши­роко распространенным в нефтяной промышленности методом удаления из масляных дистиллятов асфальто-смолистых веществ, кислород- и серусодержащих соединений и других нежелательных примесей. Этот метод применяется также и для регенерации отра­ботанных масел (обычно высокой степени старения), как мотор­ных с высокоэффективными комплексными присадками, так и сильно окисленных отработанных трансформаторных и других спе­циальных масел.

Сернокислотную очистку можно рассматривать как физико-хи­мический метод, так как серная кислота помимо чисто химического воздействия на некоторые нежелательные вещества является так­же хорошим растворителем многих соединений.

При очистке нефтепродуктов (масляных дистиллятов, отрабо­танных масел и др.) образуются две жидкие фазы — верхний и нижний слои: верхний — кислое масло, состоящее из углеводоро­дов, свободной серной кислоты и сульфосоединений; нижний — кислый гудрон, состоящий из свободной серной кислоты, сульфо­соединений и асфальто-смолистых веществ.

Серная кислота как химический реагент в первую очередь дей­ствует на более реакционноспособные вещества, находящиеся в от­работанном масле, такие как смолы и асфальтены, карбоновые и оксикислоты, фенолы и другие продукты окисления.

Под действием серной кислоты часть нейтральных смол полимеризуется с образованием асфальтенов и сульфокислот. Некото­рая часть асфальтенов растворяется в серной кислоте. Основная же их масса вместе с карбенами и карбоидами уплотняется с об­разованием кислого гудрона — тяжелого вязкого осадка.

Концентрированная серная кислота (93—98%-ная) при обычной температуре химически почти не действует на нормальные па­рафиновые и нафтеновые углеводороды, но они частично раство­ряются в ней. Поэтому их почти всегда обнаруживают в кислом гудроне. Углеводороды изостроения, содержащие третичный угле­родный атом, легко сульфируются концентрированной серной кис­лотой и образуют сульфокислоты и воду. Ароматические угле­водороды при взаимодействии с избытком такой кислоты под­вергаются сульфированию с образованием сульфокислот. Как правило, ароматические углеводороды растворяются в концентри­рованной серной кислоте, причем растворимость их зависит от структуры ароматических углеводородов и концентрации кислоты: с повышением концентрации растворимость ароматических угле­водородов увеличивается.

Нафтеновые и карбоновые кислоты довольно устойчивы против действия серной кислоты; они лишь частично растворяются в ней. Оксикислоты полимеризуются и в основном переходят в кислый гудрон.

Таким образом, при очистке отработанных масел серная кис­лота удаляет из них непредельные углеводороды, асфальто-смолистые соединения и некоторые другие продукты старения.

Все вредные вещества, за исключением органических кислот, удаляются из отработанного масла с кислым гудроном, основная же часть углеводородов масла остается почти без изменения.

При очистке масел серной кислотой температура обработки имеет первостепенное значение. Для каждой группы отработан­ного масла экспериментально должна быть подобрана оптималь­ная температура очистки. При температуре выше оптимальной уве­личиваются скорости реакций серной кислоты с углеводородами и смолами и повышается растворимость кислых и полимерных со­единений кислого гудрона в масле. Все это резко ухудшает цвет очищенных смазочных масел и увеличивает выход кислого гудрона.

При температуре очистки ниже оптимальной вязкость масел повышается, осложняются процессы перемешивания и контактиро­вания масла с кислотой, осаждения частиц кислого гудрона и резко удлиняется цикл очистки. В результате резко ухудшается качество масел и увеличивается расход отбеливающей глины (или щелочи), идущей на нейтрализацию кислого масла.

На практике сернокислотную очистку масел (и регенерацию от­работанных масел) проводят при возможно более низких темпера­турах, но достаточных для обеспечения вязкости масла, необходи­мой для более полного контактирования с серной кислотой и удовлетворительного осаждения кислого гудрона. Температурный режим устанавливают в зависимости от вязкости очищаемых масел. Например, отработанные кислые трансформаторные масла обра­батывают кислотой при 20—25° С, а автомобильные и дизельные масла — соответственно при 40—45° С и 45—50° С.

Концентрация серной кислоты является одним из наиболее су­щественных факторов при очистке масла. Серная кислота концен­трацией менее 85% непригодна для очистки масел. Если же кон­центрация кислоты выше оптимальной, то усиливается образова­ние сульфокислот и увеличивается выход кислого гудрона. Для регенерации обычно используют 93—96%-ную серную кислоту.

При оптимальных температурном режиме и концентрации кис­лоты качество регенерированных масел зависит от удельного рас­хода кислоты по отношению к отработанному маслу (сырью). Расход кислоты устанавливают в соответствии со степенью старе­ния масла: чем более масло отработано, тем больше необходимо затратить серной кислоты на его регенерацию. При недостаточном количестве кислоты масло получается недоочищенным и в нем остаются нежелательные вещества. Но и избыток кислоты вреден, так как при переочистке масла понижается его химическая ста­бильность, оно легко подвергается окислению, т. е. стареет быст­рее, чем масло нормальной очистки. Практически расход серной кислоты при регенерации составляет 3—5%.

При сернокислотной очистке большое значение имеют время и интенсивность контактирования (перемешивания) очищаемых ма­сел с серной кислотой. Чем больше интенсивность перемешивания, тем меньше должна быть его продолжительность. Увеличивая поверхность контакта масла с серной кислотой, можно соответ­ственно уменьшить время контактирования.

Перемешивание отработанных масел с серной кислотой осуще­ствляется в мешалках при помощи сжатого воздуха. При этом воздух не оказывает заметного окисляющего действия на угле­водороды масла. В практике регенерации отработанных масел при­меняется также механический способ перемешивания масла с сер­ной кислотой. Продолжительность перемешивания обычно состав­ляет 25—35 мин.

Отработанные масла, даже отстоенные, как правило, содержат воду (большей частью в эмульсионном состоянии). Обработку таких масел серной кислотой обычно проводят двумя способами. По первому способу серную кислоту подают в масло двумя пор­циями. Первая порция (0,5—1,0%) расходуется на подсушку и предварительную обработку масла. Даже это количество кислоты (при содержании воды в масле не более 0,1—0,2%) приводит к об­разованию значительного количества кислого гудрона, особенно при очистке автомобильных и дизельных масел с присадками. Вторая порция кислоты расходуется на окончательную очистку масла.         

По другому способу на многих крупных маслорегенерацион­ных станциях вначале из отработанного масла отгоняют горючее и воду, а затем уже проводят его кислотную очистку, предвари­тельно охлаждая до необходимой температуры; в этом случае сер­ную кислоту вводят в масло одной порцией.

При сернокислотной очистке отработанных масел весьма боль­шое значение имеет скорость и полнота осаждения частиц кислого гудрона, находящихся после перемешивания во взвешенном со­стоянии в масляном слое. Для ускорения отстоя кислого гудрона к кислому маслу прибавляют осадитель. Частицы кислого гудрона коагулируют в крупные хлопья и осаждаются в конусную часть мешалки. Наилучшими осадителями кислого гудрона являются жидкое стекло, раствор едкого натра концентрацией около 2%, отбеливающая глина и др.

Полнота осаждения кислого гудрона имеет существенное значе­ние для дальнейшей обработки масла отбеливающей глиной и увеличения производительности регенерационной установки. При благоприятных условиях отстаивание частиц кислого гудрона, полученного при сернокислотной обработке автомобильных и. ди­зельных масел, длится 4—5 ч, при неудовлетворительных усло­виях  — 8—10 ч, а в некоторых случаях — сутки.

При регенерации серной кислотой масел, содержащих моющие и антиокислительцые присадки, последние разрушаются кислотой. В регенерированных маслах, как правило, присадки не сохра­няются. Даже предварительной коагуляцией «нефильтрующихся» масел из двигателей внутреннего сгорания небольшим количеством серной кислоты (0,25—0,5%) практически удаляется основание моющей присадки — барий.

При других методах регенерации (адсорбция, щелочная очи­стка) оставшиеся в маслах присадки не разрушаются.  В табл. 38 приведены данные, характеризующие влияние ме­тода регенерации на изменение концентрации присадки ионол в трансформаторном масле. Степень удаления присадки в резуль­тате очистки масла устанавливали прямым путем — определением количества ионола, оставшегося в масле, спектральным методом — и косвенным путем — по изменению стабильности масла при искусственном старении (ГОСТ 981—55).

Из табл. 38 видно, что при использовании 5% серной кислоты присадка практически полностью удаляется из масла. При этом резко снижается стабильность очищенного масла. Следует отме­тить, что сернокислотный метод регенерации требует применения отбеливающей глины для нейтрализации кислого масла и потому значительно сложнее адсорбционного.

ТАБЛИЦА 38 Влияние метода регенерации на изменение концентрации присадки ионол в трансформаторном масле [27]

* Присадку вводили в масло в количестве 0,5 %.