Сульфирование анилина концентрированной серной кислотой до анилинсульфокислоты представляет собой промышленный процесс, приводящий почти исключительно к образованию пара-изомера (сульфаниловой кислоты). Кислый сульфат анилина нагревают до 180—190 °С; при этом он переходит в п-анилинсульфокислоту (II). В технике этот процесс носит название «запекания». При более низкой температуре образуется ортаниловая кислота (III). Предполагается, что процесс идет че­рез образование сульфаминовой кислоты (I):

Реакция сульфирования протекает по первому порядку относи­тельно анилина [89]. Предложено также проводить эту реак­цию в среде органических растворителей, в частности полихлорбензолов [90]. Сульфаниловую кислоту удается получить и при сульфировании анилина газообразным триоксидом серы [91]. Ортаниловую кислоту получают также сульфированием анилина и его солянокислой или сернокислой соли 65 %-ным олеумом в растворе моногидрата в присутствии хлорида нат­рия. Сульфомассу затем нагревают при 150—155 °С для перегруппировки пара-изомера в орто-изомер [92].

При сульфировании анилина избытком олеума наряду с орто- и пара-изомерами образуется значительное количество м-анилинсульфокислоты, так называемой  кис­лоты.