Анилин

Термодинамические свойства анилина

Термодинамические свойства анилина в состоянии идеаль­ного газа приведены в работе [21] Энтальпия образования жидкого анилина равна 31, 1 кДж/моль, стандартная энтропия (в жидком состоянии) составляет 191, 42 Дж/(моль∙К). Теплоемкость при постоянном давлении (C°p энтропия (S°), эн­тальпия (H°), энтальпия образования из элементов (Hf), из­менение функции Гиббса (AG°f) для стандартного состояния, а также логарифм константы равновесия (в единицах давления) для образования 1 моль анилина из элементов для состояния идеального газа и жидкого анилина приведены в табл. 6 [22].

При обобщении данных [20] о термодинамических свойст­вах анилина в интервале 117—570 °С и 0, 01—20 МПа на ос­нове уравнения состояния Мартина — Хау была построена диа­грамма «температура — энтропия», приведенная на рис. 5.

Вязкость анилина при 20 °С составляет 4, 4 мПа∙с и из­меняется с температурой:

°С

—5

0

20

40

60

100

120

мПа • c

13, 4

10, 2

4, 4

2, 4

1, 6

0, 8

0, 66

 

Коэффициент теплопроводности жидкого анилина в интер­вале 0—20°С равен 1, 717∙10-3 Дж/(см∙с∙К), а в интер­вале 40—80°С он составляет 1, 675∙10-3 Дж/(см∙с∙К) [23].

Коэффициент диффузии паров анилина в воздухе при 20 °С равен 0, 061 см2/с и меняется с температурой так:

°С

20

25

30

40

60

d, cm2/c

6, 1

7, 2

7, 4

7, 9

9, 0

 В водном растворе при 20°С и бесконечном разбавлении коэффициент диффузии равен 9, 2∙10-6 см2/с [23].

Поверхностное  натяжение  анилина  при 10 °С равно 4, 4. 10-2   Н/м,   при 20 °С  4, 3∙10-2  Н/м,   при   50 °С 3, 85∙10-2 Н/м [25]. Поверхностное натяжение воды на границе с анилином при 30 °С равно 6∙10-3 Н/м, а для ртути на границе с анилином при 20 °С оно составляет 0, 341 Н/м. Криоскопичеcкая константа для анилина 5,87, эбулиоскопическая констан­та 3, 69 [16].

 

Таблица 6. Термодинамические свойства анилина

T, к

Cp

кДж/(моль∙К)

S°, ДжДмоль. К)

- (G° -H298)

T кДж/(моль∙К)

(H°-H298), кДж/моль

H°f

кДж/моль

Gf

кДж/моль

-lg Kð

Для состояния идеального газа

298

108, 48

319, 37

319, 37

0, 00

86, 92

166, 80

29, 205

300

109, 15

320, 08

319, 41

0, 21

86, 79

167, 30

29, 109

400

143, 05

356, 25

324, 10

12, 90

81, 64

194, 98

25, 444

500

170, 86

391, 26

334, 06

28, 64

77, 67

223, 78

23, 363

600

192, 27

424, 46

346, 37

46, 85

74, 65

253, 30

22, 035

700

210, 68

455, 57

359, 77

67, 07

72, 43

283, 28

21, 123

800

225, 21

484, 66

373, 59

88, 89

70, 80

313, 47

20, 454

900

237, 43

511, 92

387, 45

112, 04

69, 67

343, 90

19, 946

1000

247, 77

537, 50

401, 22

136, 32

69, 12

374, 43

19, 545

Для состояния жидкости

298

191, 42

31, 11

149, 18

26, 113

 

Диаграмма «температура—энтропия» для анилина

Рис. 5. Диаграмма «температура—энтропия» для анилина.

 

Дипольный момент анилина при 25 °С равен 1, 56; диэлек­трическая постоянная равна 7, 06 при 20 °С и 6, 99 при 25 °С.

Потенциальный барьер внутреннего вращения для связи C—N в молекуле анилина, определенный по термохимическим данным, составляет 14, 36 кДж; весьма близко к этому значе­ние, полученное по спектроскопическим данным (14, 82 кДж). Энергия диссоциации связи C—N равна 381 кДж/моль [26]. Электронный спектр анилина в водном растворе имеет А, макс = 230нм (lge=3, 93) и Aмакс=280нм (lge=3,16) [27]. ИК-спектр анилина приведен на рис. 6, а ПМР-спектр — на рис. 7, где хорошо видны интенсивный сигнал неразличимых протонов аминогруппы (при 3, 6 м. д.) и сигналы протонов бензольного кольца (при 6, 5—7, 5 м. д.). Спектр  снят  при  частоте 60 МГц и температуре 24 °С; растворитель — четыреххлористый углерод. Эталоном является тетраметилсилан   (0 |м. д.).

 

ИК-спектр раствора анилина в четыреххлористом углероде

Рис. 6. ИК-спектр раствора анилина в четыреххлористом углероде.

Концентрация анилина 0, 64 М; длина ячейки 1, 58 мм.

 

При низких температурах анилин в растворах углеводо­родов дает голубовато-фиолетовую фосфоресценцию, время жизни которой при 77 К равно 4, 7 с. Энергия триплетного состояния анилина 321 кДж/моль. Энергия синглетного состояния, найденная по длинноволновой полосе поглощения, равна 396 кДж/моль. Выход флуоресценции в неполярных растворителях 0, 08, время жизни флуоресценции 3, 9 нс. Потенциал фотоионизации равен 7, 7 эВ [28].

Константы диссоциации при 15, 25 и 40 °С соответственно равны 3, 06∙10-10, 4, 57∙10-10 и 7, 56∙ 10-10.