Гомологизацией названо [59] каталитическое взаимодействие спиртов с синтез-газом, протекающее в условиях оксосинтеза (точнее, в условиях гидроформилирования). В зависимости от условий и механизма реакция приводит к спиртам или альдегидам, содержащим на одну СН2-группу больше, чем в молекуле исходного спирта [601:
Первоначально эту реакцию удлинения цепи использовали для синтеза этанола из метанола [61—63]:
Однако результаты этих опытов остались незамеченными, в связи с чем авторы [59, 64], давшие этой реакции название, по существу открыли ее заново.
В качестве катализаторов гомологнзации, работающих при повышенных давлениях и температурах (преимущественно при давлениях и температурах оксосинтеза), уже в первых патентах были рекомендованы металлы, образующие карбонилы (прежде всего кобальт). В качестве активаторов для этих катализаторов были предложены йод, йодиды, а также другие галогены и галогеннды [62, 65, 66, 79], а в качестве модификаторов — такие фосфины, которые как лиганды могли заменять оксид углерода в карбонилах металлов [66]. В качестве активных металлов помимо кобальта рекомендован прежде всего рутеннй [67, 68], в то время как активность железных катализаторов представляется спорной [65, 69— 71]*.
Легче всего протекает гомологизация третичных спиртов, за ними следуют вторичные и первичные спирты. Отклоняясь от этого правила, особенно легко реагируют бензиловый спирт и метанол. Можно считать, что в гомологическом ряду алифатических спиртов разветвленные изомеры превращаются легче, чем прямоцепочечные (данные для н- и изопропанола [59]), а низшие спирты легче, чем высшие [71, 72]. Так же вступают в реакцию ацетали [73] и ароматические кетоны [63], однако последние, вероятно, вначале претерпевают гидрирование, а в гомологнзацию вступает уже карбинол. Побочной реакцией всегда является образование соответствующих углеводородов, например из бензнлового спирта образуется толуол. Отдельные примеры гомологизации представлены в табл. 49.
Таблица 49. Типичные примеры гомологизации
Исходный спирт | Состав и выход продуктов | Литература |
Метанол | Этанол (39%), пропанол (5%), бутанол (1%), | [64, 71] |
| метилацетат (9%), этилацетат (6%), |
|
| метан (9%) и др. |
|
Этанол | Пропанол (19%). н- и изобутанол (4%), | [59, 64, 71] |
| н- и изопентанол (5%) и диэтиловый эфир (16%) |
|
Пропанол | н- и Изобутанол (11%) | [59] |
трет-Бутанол | З-Метилбутаналь (51%) и 2,2-диметилпропаналь (10%) | [59. 71. 74] |
Циклогексанол | Циклогексилметанол (44%) | [71] |
Бензиловый | 2-Феннлэтанол (26%) и толуол (49%) | [59, 64] |
4-Метокснбензиловый | 2(4-Метокснфеннл)этанол (44%) и 4-метокситолуол (16%) | [75] |
4-трет-Бутилбензиловый
| 2(4-трет-Бутилфенил)этанол (28%) и 4-трет-бутилтолуол (54%) | [75] |
4-Хлорбензнловый | 2(4-Хлорфеннл)этанол (16%). 4-хлорбензальдегнд (4%) и 4-хлортолуол (11%) | [76] |
З-Трифторметилбензиловый | 3-Трифторметнлбензальдегнд (4%) и 3-трифторметилтолуол (5%) | [75] |
4-Метокснацетофенон | 2(4-Метоксифенил)пропанол | [63] |
* Результаты опытов советских ученых [83—85] достаточно убедительно свидетельствуют о протекании (наряду с другими превращениями) гомологизации спиртов на железных плавленых катализаторах при действии смеси СО + Н2. к-Бутанол, меченный 14С, при 175—220 С, 9—20 МПа, объемной скорости подачи газа (СО: Н2 = 1:2), равной 2000 ч-1, превращался в н-пентанол с выходом 1—2% от суммы продуктов и в меньших количествах — в н-гексанол. Бензиловый спирт (1—3% к смеси СО + Н2) над плавленым железным катализатором при 170—210°С, 4—10 МПа, соотношении СО: Н2 в газе, равном 1 : 4,8, Давал фенилэтиловый спирт (1—3% от суммарного продукта). Результаты опытов с метанолом и этанолом были менее четкими из-за множественности путей их превращения.