Разработку катализаторов для гидрирования оксида углерода вели в двух направлениях с разными целями — для синтеза Фишера — Тропша и для производства газа SNG конверсией метана в присут­ствии водяного пара [26].

В синтезе Фишера — Тропша были использованы кобальтовые, а позже железные катализаторы; первоначально исследованные никелевые катализаторы применения не получили. Затем оказа­лось, что последние наиболее пригодны как для расщепления угле­водородов, так и для синтеза метана. Кроме никеля в качестве основного компонента катализаторов расщепления и метанирования были предложены и другие элементы (Со, Mo, W, Pt, Pd), ко­торые, однако, несмотря на определенные преимущества (большая стойкость к ядам) уступали никелевым катализаторам, улучшен­ным добавкой промоторов.

Для метанирования стремятся создать катализаторы с возмо­жно большей удельной поверхностью, термически и механически стабильные. Это достигается применением соответствующего носи­теля и добавкой эффективных структурирующих промоторов. Со­держание активного металла для обеспечения максимальных дли­тельности работы катализатора и сохранения его активности дол­жно быть достаточно высоким. Оно редко бывает ниже 35% от массы готового катализатора.

Для выполнения этого требования при получении катализато­ров применяли прежде всего пропитку и осаждение. Однако про­питка носителя основным компонентом и активаторами позволяет нанести только ограниченное количество металла и нередко за­трудняет сохранение имеющейся поверхности и структуры пор но­сителя. Поэтому предпочтительнее осажденные катализаторы из-за их существенно большей гибкости — возможности сочетания основ­ного компонента, активатора и носителя. Получение катализатора другими способами, например спеканием оксидов или разложением термически нестабильных солей металлов, не получило распро­странения.

Подробно исследовали строение трудно восстанавливаемых ок­сидов, содержащихся в активных компонентах катализатора; при этом наряду с повышением активности катализатора стремились) к стабилизации его кристаллической структуры и, тем самым, к повышению стабильности к возможным термическим и механическим нагрузкам. Наряду с повышением активности преобладаю­щее большинство оксидных носителей прежде всего стабилизирует структуру катализатора и улучшает его механические свойства, Предпочтительными носителями являются оксид алюминия или диоксид кремния, а также оксиды титана(IV), циркония(IV), то­рия (IV) и хрома (III) или их смеси.

Классический катализатор метанирования [4, 5] — осажденный никелевый катализатор на кизельгуре, промотированный оксидом магния. Его применяли в промышленности в реакторах со стационарным слоем, он активен уже при температурах <200°С. При атмосферном или несколько повышенном давлении и при объемной скорости газа 500—800 ч^-1 на этом катализаторе достигается практически полное метанирование смеси СО + Н₂. Из-за высокой удельной активности катализаторов такого типа выше 250 °С начинает протекать реакция Будуара и наблюдается заметное отложение углерода, поэтому требуется тщательно контролировать температуру и нагрузку на катализатор.

Дальнейшие разработки были направлены на создание прочных и термически стабильных катализаторов, пригодных для расщепле­ния и для метанирования. Кизельгур из-за его ограниченной ста­бильности был заменен другими носителями (оксид алюминия или алюмосиликат), которые комбинировали с металлами VIII группы, прежде всего с никелем [27, 28]. В качестве носителя предлагались также керамические материалы [29]. Были исследованы активность и структурные свойства большого числа трудновосстанавливаемых оксидов разных элементов [19, 27, 30, 31].

Рассматривая некоторые сложные катализаторы, можно видеть, что высокую активность в расщеплении и метанировании имеет оксид никеля на оксиде кремния или алюминия. Успех в получе­нии осажденных катализаторов стал ясен в результате недавно предложенного способа [32], по которому получают достаточно хо­рошо кристаллизуемый осадок, имеющий состав

Ni₆А1₂(ОН)₁₆СО₃ • 4Н₂О

и являющийся воспроизводимой основой катализатора. После тер­мической обработки (для удаления воды и диоксида углерода) получают готовый катализатор с высокими активностью и термиче­ской стабильностью. В промышленных установках получения высо­кокалорийного газа из бензина уже применяют такие катализа­торы, чтобы повысить теплоту сгорания получаемого газа за счет его метанирования. Однако в случае метанирования смеси СО+Н₂, получающейся при газификации угля, предполагаются значитель­но более высокие нагрузки и температуры. Поэтому окончательно оценить производительность катализаторов метанирования можно только после ввода в эксплуатацию достаточно крупной установки по переработке угля в газ.