Синтез Фишера—Тропша

Выделение, свойства и применение продуктов

Выделение продуктов синтеза Фишера—Тропша из смеси, выходя­щей из реактора со стационарным слоем катализатора, осущест­вляли в принципе одинаково в различных вариантах этого про­цесса.

Обычно для этого вели фракционную конденсацию под давле­нием. Твердые высокомолекулярные углеводороды отделяли в обо­греваемом сепараторе при 100—130°С и периодически (реже — непрерывно) фракционировали дистилляцией в вакууме, получая твердые и мягкие парафины. Полутвердые и часть жидких углево­дородов (гач, когазин) отделяли в процессе теплообмена с цирку­лирующим синтез-газом, а в заключение, охлаждая в холодиль­никах до комнатной температуры, выделяли остальные жидкие углеводороды (бензин, сжиженный газ) [131]. Продуктовые пото­ки подвергали дистилляции. Выделение низкомолекулярных угле­водородов (пропан, бутан), особенно на установках ФТ-синтеза при низком давлении, было связано с трудностями, которые уда­лось преодолеть при переходе на более высокое давление и ис­пользование для отмывки газа процесса Rectisol.

Остаточный газ, получаемый после низкотемпературной обра­ботки метанолом, содержал в основном оксид углерода, водород и метан; содержание диоксида углерода и азота было незначи­тельно. Такой газ можно было использовать для разных целей:

1)          возвращение на ФТ-синтез в качестве циркулирующего син­тез-газа или подача на вторую ступень синтеза;

2)          конверсия метана с водяным паром и кислородом в синтез-газ с высоким содержанием водорода, используемый, например, длясинтезов в потоке   взвешенного    порошкообразного   катализатора (фирма Sasol);

3)          применение в качестве отопительного газа с теплотой сгора­ния 16 750—21 000 кДж/м3 (фирма Sasol).

В свое время не было проявлено интереса к производству газа SNG с высоким содержанием метана путем метанирования оста­точного синтез-газа. Однако теперь имеются более благоприятные предпосылки для использования метана как побочного или целево­го продукта ФТ-синтеза. В связи с повышением прибыли от приме­нения метана в качестве энергоносителя или как сырья изменяется также общепринятая оценка состава первичных продуктов ФТ-син­теза, согласно которой ранее ориентировались на получение самого низкого выхода метана и углеводородов С2 . Возрастает также роль для углеводородов С3C4, особенно пропилена и бутиленов: вме­сто использования для полимеризации или алкилирования в на­стоящее время имеются широкие возможности применения этих олефинов в качестве химического сырья [152]. Поэтому новые ис­следования посвящены преимущественному получению углеводоро­дов С3—С4 [153].

В 1936—1945 гг. работу немецких заводов синтеза Фишера — Тропша ориентировали на получение моторных топлив (бензины, дизельное топливо) в количествах, соответствующих потребности [103]. Углеводороды с т. кип. 30—180 °С (C5—С10) в то время ис­пользовали преимущественно как моторное топливо. По сравнению с синтезом на кобальтовых катализаторах, повышенное содержание олефинов во фракции C5—С10, получаемой при ФТ-синтезе на же­лезных катализаторах, давало возможность вырабатывать высоко­октановый бензин путем обработки этой фракции активированными отбеливающими землями [154, 155] или алюмосиликатами (проте­кала изомеризация) или производить смазочные масла полимери­зацией присутствующих олефинов [103]. Чтобы повысить октано­вое число, а также чтобы получить бензол, толуол и ксилолы, фракцию С6—C8 подвергали ароматизации [156] на алюмо-хромо-щелочных катализаторах при 400 °С. В настоящее время а-олефины С5—С11 были бы особенно ценными для оксосинтеза при полу­чении высших спиртов.

Углеводородную фракцию С10—С18 (180—320 С) применяли преимущественно в качестве высококачественного дизельного топ­лива (цетановое число 70—100), а иногда ее добавляли [157, 158] к нефтепродуктам для снижения температуры самовоспламенения. Большое значение имела переработка фракции С10—C18 в высоко­качественные смазочные масла: парафины хлорировали и конден­сировали [159] с ароматическими углеводородами, а олефины полимеризовали на хлориде алюминия [103]. Продукты, получаемые в обоих процессах, обладали очень хорошими свойствами и имели техническое значение и повышенный спрос. К примеру, в 1943 г. их получали в количестве 70 тыс. т.

В настоящее время имеется значительная потребность в хлори­рованных углеводородах С10—C18, например как мягчителей для лаковых смол, которые отличаются высокими стабильностью к оки­слению и температурой воспламенения и часто превосходят про­дукты, полученные из нефтяных парафинов.

Углеводороды, получаемые при синтезе Фишера — Тропша, имеют почти исключительно прямоцепочечное строение. Это опре­деляет их ценность как сырья для моющих средств. Эти углеводороды путем сульфирования или сульфохлорирования можно пре­вращать непосредственно в алкилбензолсульфонаты, алкансульфонаты или а-олефинсульфонаты или переводить (путем гидро­формилирования олефинов и последующего гидрирования) в спирты жирного ряда, представляющие значительную ценность [110].

Парафины с т. кип. >320°С, образующиеся в синтезе Фише­ра — Тропша, перегоняли в вакууме с водяным паром и получали мягкий и плиточный парафин (дистилляты с т. кип. 320—460 °С) и твердый парафин (>460°С). Мягкий парафин застывал при 35— 45 °С, различные сорта плиточного парафина — от 40 до 80 °С. Уг­леводороды, входящие в их состав, содержали 18—30 атомов С. Эти продукты применяли для пропитки древесины, кожи, бумаги и тканей, для покрытия металлов или в качестве изоляционных восков. Аналогично можно использовать и твердый парафин (церезин с температурой каплепадения 100—115 °С). Его применяли без об­работки [160] или подвергали подготовке (отбеливание, гидрирова­ние [161], хлорирование [162] или дегидрохлорирование [163], окисление [162], нитрование [164]).

Для деструкции продуктов ФТ-синтеза с длинной цепью были разработаны различные процессы: путем термического [165] или термокаталитического [166] расщепления можно было получать преимущественно или а-олефины С5—C18 или низкокипящие угле­водороды с высоким содержанием олефинов. Продукты, получаемые по тому и другому способу, и в настоящее время могут быть ис­пользованы для производства моющих средств или в оксосинтезе.