Механизм реакций синтеза Ф-Т с ростом на конце цепи
Молекулы или атомы, переходящие в возбужденное состояние при одновременной хемосорбции оксида углерода и водорода на катализаторе, реагируют с образованием енольного первичного комплекса (схема Al), который также дает начало цепи [7, 8, 31]. Рост цепи (схема А2) начинается с отщепления молекулы Н2О от двух первичных комплексов (с образованием С—С-связи) и отрыва атома С от атома металла в результате гидрирования. Образовавшийся комплекс С2, присоединяя один первичный комплекс, выделяет молекулу Н2О и в результате гидрирования освобождается от металла. Так, путем конденсации и гидрирования происходит ступенчатый рост цепи на каждый последующий С-атом. Начало цепи можно записать так:
Рост цепи у крайних С-атомов идет так:
и так далее до:
Другая возможность состоит в том, что первоначально связь Me—С в первичном адсорбционном комплексе частично гидрируется, а затем образовавшееся соединение конденсируется с первичным комплексом, что ведет к наращиванию цепи по схеме (А3) или по схеме (А4) и в результате образуется вторичный метилразветвленный адсорбционный комплекс:
Десорбция первичного адсорбционного комплекса, всегда содержащего гидроксигруппу, приводит к альдегидам, а при после-дующих реакциях — к спиртам, кислотам и эфирам:
Углеводороды могут образоваться в результате дегидратации или расщепления адсорбционных комплексов:
Начало цепи могут также дать спирты и альдегиды после их адсорбции на катализаторе в енольной форме
или олефины, которые, вероятно, после взаимодействия с водой связаны в енольной форме на катализаторе [38—42].
В качестве еще одной возможности роста цепи рассматривается [43] полимеризация СН2-групп. При гидрировании первичного комплекса образуются НО—СН2- и СН2-поверхностные комплексы:
Гидрированный поверхностный комплекс взаимодействует с аналогичным комплексом с отщеплением воды (Б1):
Точно так же образовавшиеся поверхностные комплексы могут взаимодействовать с первичным, негидрированным комплексом (с образованием С2-аддитивного комплекса по схеме Б2) или реагировать с комплексом после его гидрирования (по схеме Б1):
Цепь может расти и путем полимеризаций первично образовавшихся СН2-групп по схеме В (с изменением заряда на Me):
Вклад полимеризации в процесс роста цепи зависит от соотношения скоростей конденсации и полимеризации.