Наряду с технологическими разработками для процессов деструктивной гидрогенизации важно знать, как и с какой скоростью превращаются те или иные компоненты сырья для деструктивной гидрогенизации. Такого рода исследования всегда велись параллельно с технологическими раз­работками.

По современным моделям химического строения угля [1, 2], его органическая масса представлена смесью высокомолекулярных полимеров нерегулярного строения. Углеродные скелеты содержат ароматизированные фрагменты, причем их доля и число аромати­ческих колец растут со степенью метаморфизма угля. Водород, кислород, азот, сера и другие элементы могут входить в алифати­ческие, алициклические и гетероциклические группировки. В ра­боте [3], например, получены данные, свидетельствующие о при­сутствии в органической массе угля фрагментов со структурой бензола, нафталина, фенантрена, флуорантена, флуорена, антрахинона, бензантрахиноиа, нафтаценхинона, дибензофурана, бензонафтофурана, ксантона, бензоксантона и других циклических соединений ароматического характера. О сложности строения орга­нической массы угля можно судить по тому, что из коксовой смо­лы, например, выделено до 500 типов соединений, включающих, кроме углерода и водорода, один, два и три атома кислорода, один и два атома азота, атомы серы в комбинации с кислородом и азотом и др. [4]. Как ароматизированные фрагменты, так и али­фатические мостики между ними могут иметь различные функцио­нальные группы — гидроксильные, эфирные, карбоксильные и др.

Гидрогенизация органического вещества угля соответственно должна включать   (не рассматривая здесь процессов набухания, пептизации, растворения) реакции насыщения водородом арома­тических колец, реакции разрыва и насыщения водородом гетероатомных связей (С—О, С—N, С—S) и С—С-связей, различные реакции изомеризации, а в условиях недостатка водорода и реакции полимеризации и конденсации. Обычно превращение угля в процессе деструктивной гидрогенизации представляется последовательными группами реакций, сначала превращающих уголь в асфальтены, а затем асфальтены — в масло [5]. В последнее время в качестве пастообразователя все чаще применяют продукты или фракции, легко отдающие водород. Поэтому схема уголь->-асфаль­тены -> масло усложняется еще процессом передачи водорода от донора и, согласно работе [6], каталитической и некаталитической передачей водорода от асфальтенов.

Процесс ожижения угля описывается в первом приближении формальными уравнениями первого порядка. Попытки учесть свойства угля, количество растворителя и другие факторы приво­дят к сложным эмпирическим уравнениям. Например, для процесса SRC выведено уравнение [7]:

где Cso — массовый процент ОМУ; x — степень превращения = % ОМУ, перешедший в раствор/%ОМУ в угле;  c/S — отношение количеств угля и растворителя; Р_H2 — парциальное давление водорода, кгс/см².

Определенная по этому уравнению энергия активации Е для различных углей составила 18—45 кДж/моль.

Вследствие сложности превращений изучать химизм процесса непосредственно на примере угля практически невозможно, и по­этому, уже начиная с ранних исследований в области гидрогениза­ции угля, химизм его превращения изучали на примерах соедине­ний, моделирующих те или иные участки структуры угольного ве­щества [5].

Ниже рассмотрен основной экспериментальный материал, с тем чтобы попытаться сформулировать основные закономерности пре­вращений веществ, моделирующих фрагменты угольного вещества, в условиях деструктивной гидрогенизации.

Скорость гидрирования ароматических колец определяется многими факторами; важнейшими среди них являются порядок связи и пространственные затруднения, создаваемые заместите­лями. Конденсация двух или более бензольных колец в полицик­лических ароматических соединениях нарушает симметрию и ра­венство электронной плотности связей бензольного кольца из-за того, что некоторые из них укорачиваются. В нафталине, антрацене и других многокольчатых углеводородах уже есть связи, поря­док которых больше, чем  в бензольном  кольце, т.  е.  эти связи

Таблица 74. Относительная скорость гидрирования ароматических углеводородов на различных катализаторах

Скорость гидрирования нафталина принята за 100

приобретают частично характер изолированной двойной связи. В табл. 74 сведены данные об относительной скорости гидрирова­ния ароматических углеводородов.

Эти данные говорят о сложном влиянии строения ароматиче­ских углеводородов на скорость их гидрирования. Однако, как пра­вило (особенно в условиях высокотемпературных процессов), мно­гокольчатые углеводороды гидрируются быстрее моноциклических, а среди многокольчатых линеарные углеводороды (антрацен, тет­рацен) гидрируются быстрее ангулярных и центрированных. Эта закономерность, особенно наглядно проявляющаяся при гидриро­вании в присутствии комплексного катализатора, т. е. в условиях, не осложненных адсорбцией и десорбцией, корреспондирует с чис­лом укороченных связей и их порядком. Так, можно составить ряд [8. 12]:

Для соединений А — 3 можно записать:

Примечание.   В скобках  указано  число укороченных связей, доступ­ных для атаки водородом при адсорбции на платине (см. [4] и [5]).

Следует подчеркнуть, что такая закономерность зависимости начальной скорости гидрирования от числа и кратности укорочен­ных связей в полициклических углеводородах в реальных условиях деструктивной гидрогенизации может искажаться термодинамиче­скими или адсорбционными ограничениями (недостаток водорода на поверхности катализатора), что нужно учитывать при предви­дении результатов.

Переход от карбоциклических к гетероциклическим соедине­ниям, как правило, ускоряет гидрирование, так как введение гете-роатома в кольцо еще больше нарушает его симметрию. Напри­мер, фуран и его производные гидрируются на платине Адамса в среднем в 2,7 раза быстрее бензола и его аналогичных производ­ных [13]. Соединения, содержащие одновременно карбо- и гетеро­циклические кольца (хинолин, пиррол, бензофуран), всегда гидрируются в первую очередь в гетероциклическое кольцо [5, 13].

Заместители у ароматических колец, как правило, затрудняют гидрирование и тем больше, чем больше число этих заместителей. Эта закономерность, открытая еще в 30-х годах А. В. Лозовым при опытах с никелевым катализатором [11], была распространена на платиновые катализаторы [13] и наблюдается в очень многих случаях, в том числе с производными нафталина и гетероцикличе­ских соединений, например, на PtO₂ константа скорости гидрирования (k40°c10-3, мин-1) равна: 

 При гидрировании полициклических ароматических систем гид­рированные кольца ведут себя как алифатические заместители, и поэтому скорость гидрирования с глубиной гидрирования очень быстро снижается, например [8]:

По мере насыщения полициклического соединения водородом возрастают число насыщенных связей и вероятность их разрыва, поэтому направленность изменения скоростей гидрирования и рас­щепления гидрированных колец диаметрально противоположны: первые падают, а вторые возрастают с глубиной гидрирования [10]. Эта закономерность подтверждается и расчетами изменения энтальпии при протекании различных типов реакций: в случае гидрирования двойной связи оно составляет 101—137 кДж/моль, для гидрирования ароматических колец 56—70 кДж/моль, для деструкции С—С связей от 29 до 69 кДж/моль, т. е. становится сравнимым с изменением энтальпии при гидрировании ароматиче­ских колец [15].

В силу этих закономерностей в продуктах высокотемператур­ного гидрирования полициклических ароматических систем (а имен­но такого рода процессы используются при ожижении угля) пре­обладают смешанные нафтено-ароматические углеводороды с од­ним, максимум с двумя нафтеновыми кольцами.

Рис. 206. Изменение группового состава гидрогенизата искусственной смеси во времени.

А — ароматическое кольцо; Н— нафтеновое кольцо; цифра-число колец.  

 Так, состав искусственной смеси двух-, трех- и четырехкольчатых углеводородов   (нафталин,  антрацен  и пирен)   изменялся  в ходе гидрогенизации в присутствии ка­тализатора Fe на полукоксе (480°С, ≈ 30 МПа), как это видно из рис. 206 [9]. Рисунок иллюстрирует быстрое превра­щение антрацена (ЗА), но медленное превращение пирена (4А), что совпа­дает с приведенным выше рядом; нафтено-ароматические углеводороды содер­жат в основном одно нафтеновое кольцо. Аналогичные зависимости были отме­чены и в опытно-промышленных экспе­риментах, в которых методами кольцевого анализа были найдены следующие количества  (% масс.) раз­личных типов углеводородов [16].