Метанол-сырец помимо воды и диметилового эфира содержит в не­больших количествах высококипящие спирты, простые и сложные эфиры, кетоны и углеводороды [99], а также следы аминов. Род и количество примесей в первую очередь зависят от условий синте­за, особенно от давления и соотношения Н2: СО в синтез-газе. Ес­ли последнее велико, побочные реакции существенно замедляются. Концентрация воды зависит в основном от содержания диоксида углерода в синтез-газе и может (особенно при низком давлении) доходить до 18% (масс). Сумма побочных продуктов в метаноле высокого давления составляет 3—5% (масс), а в метаноле низ­кого давления она обычно не превышает 1%  (масс).

Само собой разумеется, что требования на чистый метанол за­висят от направлений его дальнейшего использования. Если мета­нол предназначен для каталитического синтеза различных произ­водных, необходимо, чтобы он не содержал никаких компонентов, отравляющих катализаторы. Для катализаторов превращения ме­танола в формальдегид особенно вредно присутствие пентакарбо­нила железа, серы, оснований (амины) и воды. Амины, кроме того, могут придавать метанолу неприятный запах. В метаноле, предназ­наченном для синтеза диметилтерефталата, не должно быть слиш­ком высоко содержание этанола (<0,001% масс).

Метанол-сырец разделяют обычно дистилляцией, но используют и химические методы очистки. Предварительная операция — выде­ление диметилового эфира; если требования не очень жесткие, для выделения этого продукта достаточно одной колонны [100].

Для отделения метанола от воды в принципе достаточны дистилляционные колонны обычного типа с небольшим числом тарелок, например колпачковых; изучали также каскадные колонны [101] и колонны с ситчатыми тарелками [102]. На рис. 161 приведена схема дистилляции метанола с использованием одной ко­лонны.

При использовании двух колонн (рис. 162) из верхней части первой колонны сначала выводят низкокипящие компоненты, вклю­чая метанол. Во второй колонне чистый метанол можно получить в качестве кубового остатка [103], однако в общем случае метанол выводят с верха второй колонны. Имеются и другие варианты со­четания колонн и отбора боковых фракций. Есть предложения по введению добавочных узлов. Так, для поддержания определенного флегмового числа на первой колонне следует уменьшать время пребывания продукта в кубе второй колонны (например, помещая туда вытесняющие устройства), чтобы снизить образование таких легкокипящих веществ, как метилформиат  [104].

     Если дистилляцию проводят на трех колоннах, то на первой ко­лонне при высоком флегмовом числе отделяют легкокипящие со­единения. С верха второй колонны можно выводить чистый мета­нол, а  кубовую  жидкость из этой  колонны  направлять в третью

Рис.   161.   Разделение   метанола-сырца   на одной дистилляционной колонне. Цифры означают №№ тарелок.

колонну, в которой происходит раз­деление высококипящих продуктов и воды [105].

 Метанол молено выделять и экстрактивной дистилляцией (рис) 163), причем экстрагентом служит вода [107]. Сырой метанол подают в середину первой колонны, напри­мер на 25-ю тарелку, а воду — в верхнюю часть, например на 40-ю тарелку. Вводимый сверху продукт тщательно конденсируют (иногда даже в две ступени), чтобы избежать потерь метанола. Неконденсирующиеся соединения выводят, а конденсат исполь­зуют в качестве флегмы. Вводимый во вторую колонну метанол содержит 30—50% воды. Воду отбирают из куба этой колонны и возвращают в экстракционную колонну. Последняя обычно имеет 40—50 тарелок, в то время как другие колонны в зависимости от требований к четкости разделения имеют 60—100 тарелок.

Здесь также возможны варианты. Например, высшие спирты можно вывести из второй колонны несколько ниже ввода сырья, причем в зависимости от места вывода  фракции  в  ней  может присутствовать вода.  Вторая  колонна  работает тоже при повышенном давлении  (0,3—0,4 МПа), причем в данном случае число тарелок должно быть больше.

Если предъявляются очень высокие требования к содержанию этанола (максимум 10 млн-¹), для разделения метанола-сырца ис­пользуют систему из трех или даже из четырех колонн. Этанол можно выделять на последней колонне, из которой часто отбирают и чистый метанол.

Вместо воды применяли и другие экстрагенты, например насыщенные угле­водороды (пентан, гептан, циклогексан) [108]. Прн разделении сырого метанола, получаемого синтезом при низком давлении, во всех случаях можно обойтись без экстрактивной дистилляции из-за меньшей концентрации примесей в таком продукте.

Исследовано поведение метанола при дистилляции в трехкомпонентных сме­сях. В качестве примера отметим системы метанол + этанол + вода [109], аце­тон + метанол + вода [110, 111], хлороформ + метанол + бензол, ацетон+ + хлороформ + метанол [110].

Рис. 162. Разделение метанола-сырца на двух дистилляционных колоннах.

Дистилляционное отделение метанола от примесей, образующих с ним азеотропные смеси, можно дополнить химической очисткой. Так, для окисления этих примесей в метанол-сырец вводят перманганат калия. Образующийся при этом хлопьевидный осадок перед дальнейшим разделением метанола отфильтровывают. Предложено также проводить окисление перманганатом в присутствии серной

Рис. 163. Разделение метанола-сырца экстрактивной дистилляцией.

кислоты. В качестве других окислителей рекомендованы перхлорат калия, озон, пероксид водорода [112]. Для улучшения качества перегнанного метанола (по перманганатной пробе) рекомендовано обрабатывать его активированным углем или водным раствором смеси силикатов лития и натрия [113].

Для разрушения карбонилов обрабатывают метанол металлами с высоким окислительным потенциалом, которые в состоянии окис­лить карбонилы [114]. Для удаления карбонилов и аминов пред­ложены ионообменные смолы [115]. При этом используют сильно­кислые катионообменные смолы или сочетают такие смолы с силь­ноосновными анионообменными смолами [116].