Предпосылкой промышленного осуществления синтеза метанола при низких давлениях (≈ 5 МПа) является наличие катализато­ра, который, как должен обладать высокой активностью при относительно низких температурах. С давних времен известно, что медьсодержащие катализаторы значительно более активны, чем цинк-хромовые. Такие медьсодержащие ката­лизаторы были исследованы еще в 30-е годы с целью их использо­вания в промышленном синтезе метанола. В некоторых публика­циях они именуются как «катализаторы Бласяка» [33] *.

Нельзя не упомянуть многочисленные ранние работы (1928—38 гг.) по син­тезу метанола на медь-цинковых и медь-магниевых катализаторах [6]. Однако введение этих катализаторов в промышленную практику оказалось в те годы безуспешным, так как срок их службы был коротким. Это было обусловлено главным образом очень малой стабильностью катализаторов к каталитическим ядам (сера, хлор, фосфор, карбонилы металлов), а также их заметной чувстви­тельностью к колебаниям температуры.

Оксидные цинк-хромовые катализаторы, используемые в синте­зе высокого давления, проявляют сравнительно высокую стабиль­ность против действия серы. В свежем газе, идущем на синтез ме­танола, вполне допустимы концентрации H₂S, равные 30 млн-¹ и выше. Напротив, для медных катализаторов содержание катали­тических ядов в расчете на H₂S ограничивают величиной 1 млн-¹. Лишь с появлением новых процессов очистки газа, например про­цесса Rectisol, стало возможным снижать содержание сернистых соединений в синтез-газе до 0,1 млн-¹ и благодаря этому дости­гать срока службы катализатора 3 года и более.

Другой причиной быстрой дезактивации медных катализато­ров следует считать рекристаллизацию меди при слишком высо­ких температурах. В условиях синтеза метанола медь в катализа­торе находится в металлическом состоянии. Точка Таммана (т. е. минимальная температура, при которой замечается подвижность атомов Си в кристаллической решетке) равна ≈ 190 С. По этой причине максимально допустимая температура синтеза на медьсо­держащих катализаторах равна 270°С. При более высоких темпе­ратурах наступает быстрая дезактивация катализаторов вследст­вие рекристаллизации меди [34, 35].

Насколько известно из литературы, первая успешная попытка использовать медьсодержащие катализаторы при промышленном синтезе метанола была предпринята на химическом комбинате в г. Освенцим в Польской Республике [15].

Катализатор готовили, осаждая разбавленный раствор солей меди и цинка алюминатом натрия при 85 °С, причем старались возможно полнее удалять ще­лочь из осадка после фильтрования. Приготовленный катализатор имел следую­щий состав: 62,5% (масс.) СиО, 25% (масс.) ZnO, 7,5% (масс.) А1₂О₃ и 5,0% (масс.) Н₂О. Катализатор эксплуатировали в трубчатом реакторе, охла­ждаемом теплоносителем Даутерм А (азеотропная и эвтектическая смесь 73% дифенилоксида и 27% дифенила) при относительно высоких температуре и дав­лении (220—300 С и 15—25 МПа). Рециркуляцию отходящего газа не приме­няли: на катализатор прямо поступала смесь водяного газа и конвертированного природного газа. Производительность катализатора в таких условиях состав­ляла 1,25 т метанола на 1 м³ катализатора в час. Срок службы катализатора при содержании серы в синтез-газе, равном 1—2 мг S/м³, составил всего 3—5 месяцев.

Уже давно на основе термодинамических и кинетических дан­ных было установлено, что медьсодержащие катализаторы, в про­тивоположность цинк-хромовым, обеспечивают оптимальный вы­ход метанола в присутствии 4,5—5,5% (об.) СО₂ и при соотноше­нии Н2 : СО в синтез-газе ≈ 3,5 : 1.

После 1959 г. начался новый период в развитии медьсодержа­щих катализаторов, который завершился промышленным и эконо­мически эффективным синтезом метанола при низких давлениях и температурах. Разработанные почти одновременно фирмами ICI в Биллинхэме [6, 36] и Lurgi во Франкфурте-на-Майне [34] медьсо­держащие катализаторы были успешно применены в промышлен­ном синтезе метанола при низком давлении. Каталитические сис­темы имели, в соответствии с патентными данными, следующий состав (% ат.):

Различные фирмы пытались оптимизировать медь-цинковую каталитическую систему в отношении ее активности и термичес­кой стабильности. Ниже приведены не претендующие на полноту результаты этой оптимизации:

Оптимальный катализатор получается не только за счет изме­нения состава, решающее значение может иметь способ приготов­ления. В общем случае рассматриваемые медьсодержащие катали­заторы приготавливают, совместно осаждая компоненты из более или менее разбавленных растворов солей. Чрезвычайно важно поддерживать при осаждении заданные температуру и рН. После высушивания и прокаливания отфильтрованного осадка получен­ную катализаторную массу формуют в таблетки нужной величи­ны.

Перед вводом в эксплуатацию катализатор необходимо вос­становить, т. е. перевести оксид меди в  каталитически   активную металлическую форму. Поскольку восстановление СuО протека­ет с большим выделением тепла, для сохранения возможно более высокой активности катализатора следует избегать его перегрева и вести восстановление в потоке инертного газа при небольших концентрациях водорода. После такого осторожного восстановле­ния необходимость в стадии «формирования» отпадает.

----------------

* Польский исследователь Бласяк в 1947 г. предложил оказавшиеся пер­спективными состав и способ приготовления медь-цинк-алюминиевого катализа­тора (61% СuО, 27% ZnO, 7,7% Аl2Оз), который вскоре был применен в про­мышленном масштабе. Именовать катализаторами Бласяка другие медьсодер­жащие катализаторы, включая цинк-хром-алюминиевые, изученные российскими и зарубежными исследователями в 1927—1940 гг., нет оснований