Каталитические превращения смеси оксида (или диоксида) угле­рода с водородом, лежащие в основе производства метанола, протекают по уравнениям:

 Реакции (1) и (2) экзотермичны и протекают с уменьшением объ­ема. Из этого следует, что максимальные выход метанола и степень превращения синтез-газа будут достигаться при низких темпера­турах и высоких давлениях.

Максимально достижимая степень превращения синтез-газа ограничена, однако, условиями равновесия. Соответствующие тер­модинамические константы равновесия для реакции (1) можно рас­считать в зависимости от температуры по уравнению [7]:

Констакты равновесия для реакции (2) проще всего можно рассчи­тать на основе констант K1 с привлечением констант равновесия сопутствующей конверсии оксида углерода (3), причем K₂ = К1/К3. Для получения соответствующих констант равновесия можно ис­пользовать данные по равновесию конверсии, например [8,9]. При расчетах равновесия, конечно, надо принимать во внимание откло­нения реакционной газовой смеси от идеальности (учитывать лету­чести).

При промышленном осуществлении синтеза метанола для до­стижения максимальных выходов и оптимальной экономичности совершенно необходимо поддерживать определенные температуры, давление, концентрацию и активность катализатора [10—13]. До­стигаемые выходы метанола помимо времени контакта и активно­сти катализатора определяются главным образом фактическим пе­репадом концентраций реагентов по слою катализатора.

В табл. 46 приведена степень равновесного превращения оксида и диоксида углерода в метанол как мера фактического перепада концентраций в зависимости от давления и температуры; исходным сырьем являлся очищенный синтез-газ, полученный газификацией угля и содержащей 4% (об.) СО₂₎ 26% (об.) СО, 60% (об.) Н₂ и 10% (об.) инертных примесей. Рециркуляцию прореагировавшего газа для простоты не учитывали.

Таблица 46. Степень равновесного превращения СО и СО₂в метанол при разных температуре и давлении

* Отрицательные величины означают, что СО образуется по реакции, обратной конверсии.

Видно, что с повышением температуры степень превращения СО заметно снижается, а степень превращения СО₂ растет. Последняя реакция при использовании газов, обогащенных оксидом углерода, вносит незначительный вклад в синтез метанола и, кроме того, от­нюдь не является кинетически предпочтительной, поэтому при рас­четах почти всегда можно ограничиться только возможной сте­пенью превращения оксида углерода.

Из критического рассмотрения данных о степени равновесного превращения СО следует:

1. если катализатор обладает такой высокой активностью, что уже при низких температурах (≈260°С) достигается максималь­ное приближение к равновесной концентрации СО, то синтез метанола практически осуществим уже при ≈ 5 МПа; это — синтез низкого давления;
2. при использовании менее активного катализатора требуются более высокие температуры  (≈ 380°С) и давления  (≈ 30 МПа); это — синтез высокого давления;
3. так как степень превращения СО ограничена (за счет равно­весия) уровнем 0,3—0,5 (в зависимости от реакционных условий), чтобы полнее использовать синтез-газ, необходимо получившуюся газовую смесь после выделения из нее метанола и воды возвращать на синтез.

Помимо оптимизации реакционных параметров решающее зна­чение имеет отвод тепла при таких сильно экзотермических реак­циях, как (1) и (2). Так как все промышленные процессы осуще­ствляют с рециркуляцией отходящего газа и тепловыделение в них ограничено разбавлением газа, становится возможным применять распространенные приемы теплоотвода — многоступенчатый про­цесс с промежуточной поддувкой холодного газа, внутренний теп­лообмен, отвод тепла посторонним хладоагентом.

При управлении селективностью синтеза метанола необходимо учитывать, что из синтез-газа, обогащенного СО или Н₂, образова­ние метанола по реакциям (1) и (2) термодинамически неблаго­приятно. Значительно выше вероятность многочисленных побочных реакций. Эти реакции обусловливают бесполезный расход синтез-газа и удорожают очистку метанола [14].

При синтезе метанола возможно образование метана и высших углеводородов:

Эти реакции можно максимально ограничить, если свести к мини­муму содержание железа, кобальта, никеля в материалах для при­готовления катализатора. Низкие температуры синтеза также тор­мозят образование углеводородов.

Образование высших спиртов (этанол, пропанол, бутанол)

можно подавить, выводя из применяемых катализаторов некото­рые промоторы, например оксиды щелочных и щелочноземельных металлов.

Образованию диметилового эфира

благоприятствует оксид алюминия. В синтезе метанола низкого давления используют медь-цинковый катализатор, содержащий в качестве промотора и стабилизатора 7,5% Аl2О3, но из-за низких температур синтеза образование диметилового эфира пренебре­жимо мало [15].

Образование свободного углерода (сажа) за счет реакции Бел­ла—Будуара

несмотря на очень высокую термодинамическую вероятность этого процесса не имеет никакого значения до тех пор, пока не пройдена определенная максимально допустимая температура.

 ---------------

В 1973—75 гг. группой исследователей Института нефтехимического син­теза АН СССР [159—163] был предложен и экспериментально доказан прин­ципиально новый механизм синтеза метанола из оксидов углерода и водорода, согласно которому на оксидных катализаторах, в том числе на медь-цинк-алю­миниевом, метанол образуется из диоксида углерода, присутствующего в исход ной смеси или образующегося при конверсии оксида углерода водяным паром:

С этих позиций трактовку закономерностей синтеза метанола и принципы упра­вления процессом необходимо пересмотреть или уточнить.