Реакции олигомеризации олефинов под действием кислотных катализаторов, в частности фосфорнокислотных, известны уже бо­лее 100 лет. Первоначально каталитическое действие этих кислот объяснялось промежуточным образованием из них и олефинов - эфиров в соответствии со схемой:

Позднее было показано, что эта реакция хорошо описывается на основе карбкатионного механизма [189]. Этот механизм объ­ясняет одновременное протекание широкой группы каталитических реакций — олигомеризации, изомеризации, деструкции, гидрополи­меризации и т. д. на основе весьма небольшого числа сравнительно простых элементарных стадий.

На первой стадии предполагается образование карбкатиона в результате обратимого присоединения протона кислотного катали­затора к олефину (например, изобутилену) по месту кратной связи:

При описании механизма протекания реакции положение анио­на, как правило, не рассматривалось, хотя не исключалась воз­можность, что он находится в сравнительной близости от положи­тельного заряда [186].

При взаимодействии карбкатиона со второй молекулой оле­фина образуется ион димера:

При передаче протона олефину или другому акцептору прото­нов образуется молекула димера:

При взаимодействии  димеров с изобутильным карбкатионом аналогично образуются тримеры и т. д.

Известно, что третичные карбкатионы стабильнее вторичных, которые, в свою очередь, стабильнее первичных. Исходя из этого, из пропилена должен образовываться преимущественно изопропильный карбкатион:

При взаимодействии со второй молекулой пропилена он обра­зует димерный карбкатион, который может отдавать протон одним из следующих способов:

Однако образующийся изогексенильный ион является вторич­ным, что обуславливает его низкую стабильность и склонность к быстрой изомеризации, как с миграцией протона

так и с изменением углеродного скелета:

Именно быстрой изомеризацией изогексенильных карбкатионов перед депротонизацией объясняется преобладающее содержание 2-метил-пентенов и 2,3-диметилбутенов в димерной фракции олигомеров пропилена.