Образование 1-гексена при димеризации пропилена на щелочно-металлических катализаторах большинством авторов [146, 148, 151, 154, 163] объясняется аномальным (против правила Марковникова) присоединением молекулы пропилена к карбаниону (V). Кинетический анализ этого явления и обсуждение его на основе теории абсолютных скоростей реакции [148] позволил сделать вы­вод, что константы скоростей реакции образования метилпентенов и нормальных гексенов отличаются только значением энтропий­ного фактора. Это отличие может быть объяснено, исходя из пред­положения, что обе реакции протекают на активных местах оди­накового состава, но различной структуры. Это и вызывает различную ориентацию молекул мономера в стадии роста цепи. Переходное состояние в случае образования 1-гексена может быть представлено схемой [148]:

 Как 4-метил-1-пентен, так и 1-гексен, обладают, по-видимому, слабым сродством к катализатору, так как выход более высоко­молекулярных, чем димеры, олигомеров пропилена в случае ис­пользования катализаторов щелочные металлы на основных носи­телях обычно невелик. Так, при димеризации пропилена  в присутствии катализатора натрий на карбонате калия выход олефи­нов С₉ и выше не превышает 1 % [164], но рассмотрение их со­става позволило получить дополнительную информацию о меха­низме реакции.

В соответствии с анионно-координационным механизмом сле­дует ожидать образования тримеров либо в результате последо­вательного присоединения двух молекул пропилена к аллилу нат­рия без промежуточного выделения димера (первое направление), либо.путем присоединения к нему димера (второе направление), либо при внедрении молекулы пропилена по связи С—Me металлорганического соединения, образовавшегося при металлировании димера (третье направление).

С учетом возможности аномального присоединения, при тримеризации пропилена по первому направлению следует ожидать образования в основном 4,6-диметил-1-гептеиа и 5,6-диметил-1-гептена, по второму — 4,6-диметил-1-гептена и 4-метил-1-октена и по третьему — 4-метил-3-изопропил-1-пентена и 3-изопропил- 1-гек­сена.

Комплексный анализ ноненов, выделенных из продуктов ди­меризации пропилена на катализаторе натрий на карбонате ка­лия, с использованием газожидкостной хроматографии, ИК- и ПМР-спектроскопии позволил идентифицировать преобладающие в составе фракции тримеров олефины — 4,6-диметил-1-гептен и 4-метил-1-октен [164]. Эти данные свидетельствуют о том, что ре­акция протекает скорее всего по второму направлению. В случае протекания реакции по первому и третьему направлениям метилпентенильные карбанионы, вследствие своей высокой основности, не присоединяют, а металлируют молекулу пропилена. При этом происходит регенерация аллила натрия в составе каталитического комплекса.

Если изононенильный карбанион взаимодействует не с моле­кулой пропилена, а с образовавшимся а-ноненом, то последний может изомеризоваться в термодинамически более устойчивые изо­меры с внутренним положением кратной связи — 4,6-диметил-2-гептены. Небольшие количества этих олефинов действительно об­наружены в тримерной фракции.

Некоторое количество тримеров пропилена все же образуется и по третьему направлению — за счет присоединения пропилена к изогексенильному карбаниону, являющемуся продуктом металлировання 4-метил-2-пентена. Легкость образования такого карб­аниона обуславливается наличием в молекуле этого олефина метильной группы, находящейся в а-положении к двойной связи [160, с. 142—148]. По такой схеме, в частности, образуется 2,6-диметил-3-гептен [164].

Изучение реакции димеризации пропилена показало, что ак­тивность катализатора натрий на карбонате калия в первые 10—30 ч работы растет, а затем остается практически постоянной в течение 200—300 ч. Такое изменение активности катализатора в начальный период работы связано, по-видимому, с формированием каталитического комплекса, в состав которого входят ион щелоч­ного металла и аллильной карбанион [148].

Исходя из анионно-координационного механизма роста димерной молекулы была составлена следующая стадийная схема реак­ции [1651:

где C₃H₆-Na+C₃H₅ — условное обозначение молекулы пропилена, хемосорбированной на активном месте, содержащем аллильный карбанион; С₃Н_б-Nа⁺С₆Н₁₁— условное обозначение молекулы пропилена, хемосорбированной на активном ме­сте, содержащем гексенильный карбанион.

Анализ приведенной схемы по методу стационарных концентра­ций приводит к кинетическому уравнению:

Зависимости w = f(р_C3H6) были сняты на лабораторной уста­новке с безградиентным реактором Корнейчука при 140—160°С и давлении 7—13 МПа. Так как температура и давление, при ко­торых проводилось исследование реакции, были близки к критиче­ским параметрам пропилена, то при обработке данных вместо пар­циальных давлений в уравнение подставлялись значения актив­ностей.

Обработка экспериментальных данных показала, что средние значения скорости реакции (с учетом 95 % доверительного интер­вала) хорошо описываются приведенным кинетическим урав­нением.