Реакция димеризации моноолефинов на дисперсиях щелочных металлов впервые описана на основе карбанионного механизма в работе [154]. Этот механизм был распространен на реакции, про­водимые в присутствии нанесенных щелочнометаллических ката­лизаторов [150, 151]. В соответствии в этим механизмом, скорость реакции и состав продуктов димеризации зависят только от струк­туры исходных олефинов, а носителем каталитических свойств яв­ляется карбанион.

Такой механизм не только не может объяснить некоторые экс­периментальные факты, но и противоречит современным представ­лениям о природе кислотно-основного катализа [146, 148]. Если реакционным центром действительно является карбанион, то при таком механизме роста цепи способность к реакции олигомериза­ции должны иметь только винильные соединения, обладающие электроноакцепторной способностью, поскольку карбанион явля­ется электронодонорным реагентом [155]. а-Олефины, относящие­ся к реагентам с электронодонорной способностью [156], не должны присоединять карбанион, и поэтому не должны полимери-зоваться под действием веществ, способных образовывать послед­ние [155].

Как будет показано ниже, экспериментальные данные, по­лученные при осуществлении реакций димеризации и содимери­зации олефинов на щелочнометаллических катализаторах, могут быть достаточно хорошо интерпретированы на основе анионно-координационного механизма, описанного в работах [146, 148]. Этот механизм предусматривает участие в акте роста не кар-баниона, а ионной пары — карбаниона и катиона щелочного ме­талла.

Сравнительное изучение реакций димеризации этилена, пропи­лена и а-бутилена показало [148, 157], что скорость реакции ди­меризации этилена и а-бутилена на катализаторе натрий на кар­бонате калия значительно ниже скорости превращения пропилена.

Ниже приведены результаты изучения реакции димеризации олефинов на катализаторе натрий на карбонате калия (содержа­ние натрия 3%)   [148, 157]:

В результате олигомеризации этилена в основном образуются а-бутилен и З-метил-1-пентен, т. е. преобладают димеризация и тримеризация этилена. Селективность реакции по а-бутилену не очень велика (72,8%), что свидетельствует о том, что в рассмат­риваемом случае наглядно проявляется первый из сформулиро-ваных выше принципов специфического действия катализаторов димеризации олефинов. Основной продукт реакции — а-бутилен, обладает настолько более высоким сродством к катализатору по сравнению с этиленом, что даже очень низкая степень превраще­ния (0,66%) не обеспечивает избирательности действия катали­затора.

Незначительная скорость димеризации этилена связана, по-ви­димому, с трудностью замещения протона у двойной связи:

Образовавшееся металлорганическое соединение (I) с винильным карбанионом присоединяет молекулу этилена и превращается в соединение (II) с бутенильным карбанионом:

Карбанион (II) *, это следует из приведенной ниже классифи­кации карбанионов [145], — очень реакционноспособен и неста­билен:

Поэтому указанный карбанион металлирует (а не присоеди­няет) этилен или его димер с образованием винильного (I) или изобутенильного (III) карбаниона и а-бутилена:

или

В пользу этой схемы говорит отсутствие в продуктах реакции 1-гексена — продукта присоединения этилена к нормальному буте-нильному карбаниону (II). Как и следовало ожидать, в основном образуются а-бутилен и З-метил-1-пентен. Последний может быть получен из продукта металлирования а-бутилена — карбаниона (III) и этилена по схеме:

Как показано в работах Мортона [159, 158] и Шатенштейна [160], кислотность а-бутилена, а значит и скорость реакции ме­таллирования этого олефина выше, чем этилена. Этим объясня­ется и низкая селективность реакции олигомеризации этилена по димеру, и тот факт, что реакция димеризации а-бутилена проте­кает с более высокой скоростью.

В соответствии с постулируемым анионно-координационным механизмом, при димеризации а-бутилена должен образовываться 3,4-диметил-1-гексен по схеме:

Присутствие в реакционной зоне β-бутиленов, которые по­даются с сырьем и в небольшом количестве образуются при изомеризации а-бутилена, может привести к образованию натрий-органического соединения с карбанионом (IV):

Реакция последнего а-бутиленом  может  дать 5-метил-2-гептен:

Идентификация   продуктов   реакции   димеризации   а-бутилена на катализаторе натрий на карбонате калия на основании резуль­татов хроматографического и ИК-спектроскопического анализа катализата показала, что среди олефинов С₈ действительно пре­обладает 3,4-диметил-1-гексен и в небольшом количестве содер­жится 5-метил-2-гептен [157]. Хотя степень превращения сырья при димеризации бутиленов была вдвое выше, чем при димериза-ции этилена, селективность по димеру возросла до 89%, что можно объяснить исходя из положения о том, что сродство к ка­тализатору или способность к реакции металлирования у димера а-бутилена намного ниже, чем у димера этилена.

---------------

* Здесь и далее вместо выражения «металлорганическое соединение, содер­жащее карбанион» будет применяться сокращение «карбанион».