Селективность по отношению к степени полимеризации. Это требование можно сформулировать как условие, чтобы реакции обрыва цепи преобладали над реакциями роста. Оно, как правило, связано со скоростью переноса атомов водорода углеводородных фрагментов. Хотя скорость этого переноса чаще всего зависит от активирующих агентов, однако бывают случаи, когда энергия активации реакции перемещения водорода выше энергии активации простого электронного переноса. Повышение температуры реакции в последнем случае приводит к понижению мол. массы продуктов реакции (в пределе — до селективного образования димера).
Другое условие обеспечения селективности в реакциях димеризации и содимеризации состоит в том, что образующийся продукт должен обладать достаточно малым сродством к катализатору. Это соблюдается далеко не всегда, особенно в случаях, когда продукт не слишком разветвлен, например при димеризации этилена. В рассматриваемом случае бутилены достаточно реакционноспособны, чтобы снова вступить в реакцию димеризации или содимеризации с этиленом. Поэтому, чтобы обеспечить селективность, необходимо увеличить концентрацию исходного мономера и ограничить степень превращения сырья.
Способ связывания молекул мономера. При димеризации и содимеризации олефинов способ связывания молекул и в конечном итоге структура продуктов реакции зависит от природы двух принципиально различных процессов — инициирования и роста цепи. Вкладом стадии инициирования в данном случае нельзя пренебречь, как в реакциях полимеризации, так как этот вклад уже существен, что осложняет вопрос о факторах, влияющих на структуру продуктов реакций.
Способность катализатора отрывать атомы водорода. Это свойство катализатора сильно влияет на положение двойной связи в димере или содимере. Как известно, в общем случае положение кратной связи может определяться либо стадией инициирования, либо переноса цепи, либо последующей изомеризацией образовавшегося олефина. Исследования многочисленных катализаторов димеризации и содимеризации показали, что они способны в той или иной степени вызывать прототропные перемещения. Поэтому определить, какой из процессов оказывает решающее влияние на положение кратной связи, даже зная природу активных соединений, не так легко. Для определения действительного механизма катализа требуется одновременное изучение структуры продуктов реакций и условий миграции двойных связей в моноолефинах. Поэтому одно из условий селективного образования термодинамически малоустойчивых а-олефинов является низкая изомеризующаи способность катализаторов. Если изомеризация образующихся а-олефинов все же происходит, то ее можно свести к минимуму повышением концентрации мономера в реакционной смеси, т. е. опять же уменьшением степени превращения сырья.
Вопросы механизма реакций синтеза высших олефинов в присутствии комплексов переходных металлов рассмотрены в гл. III, а также в работах [135, 145, 153]. Поэтому в настоящей главе обсуждается лишь механизм реакций на щелочнометаллических катализаторах. Эти катализаторы привлекли в последние годы большое внимание, так как позволяют селективно получать из этилена, пропилена и их гомологов такие термодинамически малоустойчивые а-олефины, как 4-метил-1-пентен, З-метил-1-пентен, 1-пентен, З-этил-1-пентен и др.