В патентах, принадлежащих фирме Esso, в основном, защи­щены модифицированные катализаторы, получаемые взаимодей­ствием соединений титана(IV) с алкилгалогенидами алюминия. Так описана каталитическая система на основе TiCl₄, TiBr₄, TiCl₃OCH₃ или TiCl₃COOCH₃ и сесквихлорида алюминия, модифи­цированная спиртами (пат. США 3686351, пат. Великобритании 1112569).

Для олигомеризации этилена с целью получения a-олефинов на такой каталитической системе необходимо использовать полярный растворитель — ароматические углеводороды или хлорированные парафины. Модифицирование базовой титаноалюминиевои системы с целью уменьшения образования полимеров можно осуществить при помощи фосфинов или фосфитов, (пат. Франции 1359463), а также п-оснований — множественно замешенных ароматических со­единений (ксилолы, мезитилен, изодурол, гексаметилбензол) и тиофена (пат. ФРГ 1960793). Использование п-оснований как моди­фикаторов при олигомеризации в среде полярных растворителей полностью подавляет образование высокомолекулярных (твердых) полимеров. При этом образуются побочные продукты — воскообразные вещества.

В то время как использование базовой каталитической системы в неполярных растворителях приводит к получению высокомоле­кулярного полиэтилена, модифицирование катализатора фосфинами позволяет получать в неполярных растворителях воски (пат. ФРГ 1803124). К такому же эффекту приводит модифицирование сильными кислотами Льюиса — хлоридами цинка, магния, алюми­ния, индия, таллия, олова, сурьмы, висмута, железа, рутения, осмия, бромидами бора, галлия, хлоридом этилцинка, дихлоридом метилбора и т. д. (пат. ФРГ 2009439).

Рис. 21. Принципиальная схема олигомеризации этилена по методу фирмы Esso:

/ — растворитель;  // — компоненты катализатора; /// —этилен; IV — раствор щелочи; V — сточ­ные воды; VI — твердые полимеры; VII — высшие а-олефины;  VIII — воска, 1 —аппарат   предварительной   подготовки;   2—реактор;   3 — колонна   отмывки  катализатора; 4—сепаратор (испаритель); 5 — фильтр; 6 — система ректификации.

Рис, 22. Принципиальная схема олигомеризации этилена по методу фирмы Shell:

/ — свежий   катализатор; // —этилен; /// — рецикловый этилен; IV — рецикловый катализатор; V — продукт олигомеризации; VI — сброс катализатора; VII — растворитель, /—реактор; 2—теплообменник;   3 —фазовый сепаратор;   4—промывная колонна;   5—колонна отгонки растворителя.

 При использовании полярных растворителей такое модифици­рование, приводящее к снижению молекулярной массы, позволяет поднять температуру реакции на 20—60°С, т. е. выйти в техно­логически более выгодный температурный режим.

В процессе фирмы Esso (рис. 21) компоненты катализатора смешивают с растворителем в аппарате предварительной подго­товки 1, в котором образуется каталитический комплекс. Раствор, содержащий катализатор, подают в реакторы олигомеризации 2, куда вводится этилен. Число реакторов определяется производи­тельностью установки. Продукт олигомеризации подается в колон­ну 3, куда вводится стоппер для прекращения реакции (пат. Ни­дерландов 6601059). В качестве стопперов могут использоваться вода, спирты, органические кислоты, гидроокиси, карбонаты ще­лочных или щелочноземельных металлов, гидроокись алюминия. После отделения катализатора и сепарации рециркулируемого эти­лена в сепараторе 4, олигомеры пропускают через фильтр 5 для отделения твердых примесей.

Далее продукт подвергают ректификации, выделяя а-бутилен, 1-гексен, рециркулируемый растворитель, фракции высших олефи­нов и воск. Вовлекаемые в рецикл продукты (этилен и раствори­тель) подвергают специальной осушке.

Процесс фирмы Esso позволяет получать линейные а-олефины со среднечисловой молекулярной массой от 70 до более чем 300, в расчете на суммарный продукт. Олефины имеют, естественно, четное число углеродных атомов в интервале от 4 до 1000. Молекулярно-массовое распределение имеет экспоненциальный характер типа Флори —Шульца.

Аналогичная схема и близкие катализаторы были использо­ваны в процессе фирмы Mitsui [124]. Эта фирма владеет патен­тами, защищающими использование комплексных катализаторов, получаемых взаимодействием тетрахлорида титана с третичными фосфинами, кетонами, сложными или простыми эфирами, нитри­лами, аминами, органическими соединениями серы и алкилгалогенидами алюминия (пат. ФРГ 1949878, 2041487).

Олигомеризация этилена в высшие а-олефины в присутствии комплексного катализатора, полученного взаимодействием тетрахлорида титана с сесквихлоридом алюминия, изучена в работе [129]   (табл. 18). Процесс проводился па непрерывно действующей

ТАБЛИЦА 18. Олигомеризация этилена в присутствии титаноалюминиевого катализатора на непрерывно действующей установке

Концентрация   (в   моль/л) : TICl₄—0,005, А1(С2Н5)_1,5Сl_1,5-0,01

модельной установке. При повышении температуры от —5 до 10 °С скорость реакции возрастала от 100 до 250 г/л-ч). Определенные трудности возникают в связи с образованием твердых полимеров. Выход последних зависит от концентрации исходного раствора тетрахлорида титана, изменяясь от 16—18 до 5 г/(л-ч) при уве­личении концентрации тетрахлорида титана от 1 до 3—5%. Су­щественное влияние на образование твердых полимеров оказы­вает и влажность растворителя (бензола, толуола).

Несмотря на большое число патентов и обилие эксперименталь­ных работ, процессы олигомеризации этилена на титаноалюминиевых комплексных катализаторах в промышленности до настоя­щего времени не реализованы.

По-видимому, это связано с тем, что не удается полностью предотвратить образование полимеров, вызывающее серьезные осложнения при организации непрерывного производства. Кроме того, при использовании ароматических растворителей образуются алкилароматические соединения, ухудшающие качество товарных а-олефинов. В литературе пока также отсутствуют сведения о ре­ализации в промышленных масштабах процесса с использованием цирконийсодержащих катализаторов.