Получение линейных α-олефинов из этилена в присутствии триэтилалюминия основывается на нескольких реакциях, открытых Циглером [106]:

1) присоединение олефина по связи алюминий—углерод в триалкилах алюминия

при многократном повторении такого присоединения происходит увеличение длины алкильных радикалов, т. е. протекает реакция, называемая ростом, или «достройкой» цепи;

2)   термодеструкция  «растущей»  молекулы  триэтилалюминия:

в результате  которой  образуют  свободный  α-олефин  и диалкилалюминийгидрид, способный энергично присоединять этилен:

 Другой путь образования α-олефинов из высших алкилов алюминия — реакция вытеснения:

Эту реакцию иногда рассматривают как результирующую двух предыдущих реакций.

Комбинированное применение реакций роста цепи при взаимодействии этилена с триэтилалюминием и вытеснения олефинов из высших алкилов алюминия позволяет синтезировать линейные α-олефины с четным числом углеродных атомов [106, с. 215—246]. Такой синтез можно, в принципе, осуществить в две или в одну стадию.

Сущность двухстадийного процесса заключается в раздельном последовательном осуществлении реакций синтеза высших алюминийалкилов и их разложения (вытеснения α-олефинов).

Синтез высших триалкилов алюминия легко протекает при взаимодействии этилена с триэтилалюминием при 90—120°С и давлении этилена не ниже 8,0 МПа. Скорость реакции в этих условиях невысока. При 90—105 °С на 1 моль алюминийтриалкила поглощается этилена 1 моль/ч [106, с. 151—208].

В первом приближении можно считать, что все связи алюминий—углерод, находящиеся в реакционной смеси, с равной вероятностью присоединяют этилен. В этом случае молекулярно-массовое распределение продуктов олигомеризации описывается выражением:

 где х(р) —мольная доля групп  в смеси среднего состава

   (n — среднее  число  молей этилена,  прореагировавшее в расчете на одну связь алюминий — углерод).

Приведенное уравнение носит название распределения Пуассона, для которого характерен четко выраженный максимум при p = n. Пример такого распределения в случае n = 7 приведен на рис. 15.

Рис. 15. Расчетное распределение по длине цепи про­дуктов достройки триэтилалюминия этиленом при средней степени полимеризации 7 (1) и то же при олигомеризации  этилена (2).

Экспериментальные кривые распределения обычно несколько отличаются от расчетных. Для малых величин р расчетные значения х(р) бывают несколько завышены, а для больших — занижены по сравнению с экспериментальными. Это может быть связано с изменением активности связи алюминий—углерод, в зависимости от длины алкильного радикала, а также следствием увеличения степени диссоциации алюминийалкилов по мере роста цепи.

В растворах триалкилалюминия в углеводородах существует равновесие между его мономерной и димерной формами. Циглером было впервые показано, что удельная константа скорости роста цепи растет пропорционально разбавлению триалкилалюминия в степени близкой к 0,5. Это позволяет считать, что только мономерная форма триалкилалюминия каталитически активна. Степень же диссоциации" триалкилалюминия с ростом длины алкильных радикалов увеличивается, что и вызывает кажущееся возрастание активности высших алюминийалкилов в реакции роста цепи. Реакция эта, очевидно, сугубо бимолекулярна. Скорость ее пропорциональна концентрации этилена, или, в первом приближении, его парциальному давлению.

В реакции вытеснения лимитирующей является скорость деструкции (отщепления α-олефина от молекулы триалкилалюминия), так как скорость присоединения этилена к диалкилалюминийгидриду значительно выше скорости образования последнего. Поэтому давление этилена не оказывает влияния на абсолютное значение скорости реакции вытеснения, а лишь изменяет соотношение скоростей реакций роста и вытеснения. При 100—110 С это соотношение уменьшается от 50—100/1 до 0,25/1 при изменении давления этилена от 10 до 0,1 МПа.

Вытеснение α-олефинов из высших триалкилов алюминия можно осуществить двумя методами [106, с. 70—112]: термическим (продувкой низкомолекулярным олефином при повышенной температуре) или каталитическим в присутствии соединений металлов переменной валентности. Наиболее активными катализаторами реакции вытеснения являются соединения никеля. На практике, однако, используют лишь термический метод, так как в присутствии никеля наблюдаются нежелательные побочные реакции.