Термический крекинг нормальных парафинов с целью получения высших α-олефинов проводят при довольно умеренных температурах (400—600°С), т. е. в значительно более мягких условиях, чем пиролиз на этилен.

Однако и в этом случае инициирование цепи происходит в основном за счет разрыва связи С—С:

Продолжение  цепи  происходит за счет взаимодействия  образовавшихся радикалов с молекулами исходного углеводорода

и  бета-распада образовавшегося радикала с неспаренным электроном при вторичном атоме углерода:

При низкотемпературном крекинге нормальных парафинов выход этилена обычно невелик. По-видимому, это объясняется тем, что при относительно низких температурах радикалы с неспаренным электроном при первичном атоме углерода (RCH2) в меньшей степени подвержены бета-распаду. Обрыв цепи происходит в основном за счет реакций рекомбинации и диспропорционирования радикалов.

При термическом крекинге нормальных парафинов наиболее вероятным является образование легких парафинов и олефинов с длинной цепью. Однако даже незначительные изменения условий проведения процесса могут привести к изменению места разрыва цепи и, соответственно, к изменению состава продуктов реакции. В частности, повышение температуры или давления способствуют смещению точки разрыва к центру молекулы.

Особенностью механизма термического крекинга нормальных парафинов является то, что по мере накопления в реакционной смеси высших олефинов, они начинают оказывать существенное влияние на скорость инициирования цепи. Связано это с ослаблением прочности связи С—С, находящейся в бета-положении по отношению к связи С = С.

Инициирование цепи в результате распада высших олефинов протекает с большей скоростью, чем при распаде нормальных парафинов. Таким образом, наблюдающееся при высокотемпературном пиролизе низших парафинов тормозящее действие олефинов компенсируется и даже перекрывается.

Упрощенная схема механизма процесса в этом случае представляется следующим образом:

С учетом оценок энергий активации отдельных элементарных стадий по правилу Поляни — Семенова и имеющихся данных по оценкам стерических коэффициентов было дано выражение для скорости термического крекинга (w) высших нормальных парафинов при стационарном течении процесса [78]:

где Спар — концентрация нормальных парафинов.

Реакция в соответствии с этим уравнением протекает как простая реакция первого порядка.

Крекинг высших парафинов значительно осложнен вторичными превращениями образующихся высших олефинов. Во-первых, в результате реакций дегидрирования и перераспределения водорода из них образуются диолефины. Кроме того, радикалы, возникающие в результате атаки β-углеродного атома α-олефина, претерпевают α-распад с образованием бутадиена:

Вступая в реакцию диенового синтеза с α-олефинами, бутадиен образует циклоолефины, являющиеся источником образования алкилароматических углеводородов:

Из диолефинов и циклоолефинов таким же образом образуются конденсированные ароматические углеводороды.

В продуктах термического крекинга нормальных парафинов всегда обнаруживаются также продукты изомеризации и уплотнения олефинов.

Сложность механизма реакции крекинга высших нормальных парафинов, а также весьма приближенные представления о характере вторичных реакций, приводящих к образованию значительных количеств разнообразных побочных продуктов, не позволяют создать полной кинетической модели процесса.

Хотя были предложены расчетные методы определения оптимальных условий проведения реакций термического крекинга нормальных парафинов с целью получения максимальных выходов продуктов, большее значение для практики сыграли эмпирические исследования, позволившие установить реальные показатели процесса при варьировании состава сырья, условий реакции и создать предпосылки для его использования в промышленной практике. Нужно еще раз подчеркнуть, что такой подход был оправдан высокой  сложностью  и неопределенностью  механизма  реакции.

Исследования процесса термокрекинга высших нормальных парафинов с целью разработки технологии промышленного процесса были выполнены в нашей стране, в основном во ВНИИНП и Куйбышевском филиале ВНИИНП [79—83]. В качестве сырья для крекинга использовали фракцию жидких парафинов (260—370°С) со средней мол. массой 255, а также твердые парафины широкого и узкого фракционного состава и гач.

Было исследовано влияние на показатели процесса температуры, объемной скорости, давления, рециркуляции крекинг-остатка. Продукты крекинга разделяли с получением фракций, перегоняющихся в следующих пределах: н. к. — 40°С, 40—140°С 140— 180°С, 180—240°С, 240—320°С и крекинг-остатка.

Указанные фракции используются следующим образом: фракция  40—140°С — для производства оксоспиртов; фракция 140— 180°С —для алкилирования с целью получения присадок к мае. лам;   фракция    180—240°С —для   получения   сульфонола   НП-3; фракция 240—320 °С — для производства присадок к моторным маслам. Смесь фракций, перегоняющихся в интервале 140—180°С и 240—320 °С может быть использована для получения вторичных алкилсульфонатов (типол).

Исследования показали, что увеличение глубины крекинга всех видов сырья приводит к качественно одинаковому характеру изменения состава продуктов реакции.

Выход моноолефинов с ростом глубины крекинга проходит через максимум и снижается далее за счет вторичных реакций, приводящих  к образованию диенов  и  ароматических углеводородов.

Оптимальная глубина крекинга (с рециркуляцией крекинг-остатка) определяется допустимым содержанием диолефинов во фракции α-олефинов, перегоняющейся в пределах 40—140°С, которая направляется на получение спиртов методом оксосинтеза (малеиновое число —не более 20 мг/г). В табл. 8 представлен материальный баланс крекинга нормальных парафинов с рециркуляцией фракций, перегоняющихся выше 320 °С.

По мере увеличения мол. массы парафинов выход дистиллятных фракций уменьшается. Работа без вывода крекинг-остатка приводит к существенному увеличению выхода дистиллятных фракций, но несколько ухудшает качество продуктов.

ТАБЛИЦА 8. Материальный баланс термического крекинга нормальных парафинов, в %

Обозначения: I — без вывода крекинг-остатка (выше 500 °С); II—о выводом крекинг-остатка 

В табл. 9 дан групповой состав и структура олефинов (с выводом крекинг-остатка). Как видно, наилучшим сырьем с точки зрения получения максимального выхода олефинов являются жидкие парафины.

Содержание олефинов во фракции 40—140 °С и непредельных алифатических соединений во фракции 180—240 °С составляет соответственно 89 и 84 %. Содержание α-олефинов в сумме олефинов

ТАБЛИЦА 9. Групповой углеводородный состав и структура непредельных углеводородов во фракциях α-олефинов, полученных термическим крекингом нормальных парафинов, в %

Обозначения:   I—жидкий   парафин;   II—твердый    парафин   (400-500 °С),    III—твердый парафин (н. к.— 450 °С), IV—гач 

фракций 40—140°С и 180—240°С соответственно равно 96,6 и 94,9 %, олефины винилиденовой структуры в этих фракциях отсутствуют. Утяжеление сырья приводит к уменьшению выхода дистиллятных фракций (при работе с выводом крекинг-остатка) и, главное, к ухудшению их качества. Приведенные данные относятся к случаю работы без давления.

Повышение давления при крекинге нормальных парафинов в целом отрицательно сказывается на качестве продуктов, и, в первую очередь, приводит к уменьшению выхода α-олефинов. Однако это отрицательное влияние давления может быть скомпенсировано подачей водяного пара.

В табл. 10 приведены основные показатели режима крекинга нормальных парафинов под давлением и сведения о получаемых при этом продуктах. Данные получены на опытной установке производительностью 40—50 кг/ч.

Как следует из приведенных данных, суммарное содержание олефинов в товарных α-олефинах составляет 75—90 %. Остальное количество приходится на долю парафинов, диолефинов и ароматических углеводородов.

ТАБЛИЦА 10. Показатели крекинга нормальных парафинов под давлением [84]