Термический крекинг нормальных парафинов с целью получения высших α-олефинов проводят при довольно умеренных температурах (400—600°С), т. е. в значительно более мягких условиях, чем пиролиз на этилен.
Однако и в этом случае инициирование цепи происходит в основном за счет разрыва связи С—С:
Продолжение цепи происходит за счет взаимодействия образовавшихся радикалов с молекулами исходного углеводорода
и бета-распада образовавшегося радикала с неспаренным электроном при вторичном атоме углерода:
При низкотемпературном крекинге нормальных парафинов выход этилена обычно невелик. По-видимому, это объясняется тем, что при относительно низких температурах радикалы с неспаренным электроном при первичном атоме углерода (RCH2) в меньшей степени подвержены бета-распаду. Обрыв цепи происходит в основном за счет реакций рекомбинации и диспропорционирования радикалов.
При термическом крекинге нормальных парафинов наиболее вероятным является образование легких парафинов и олефинов с длинной цепью. Однако даже незначительные изменения условий проведения процесса могут привести к изменению места разрыва цепи и, соответственно, к изменению состава продуктов реакции. В частности, повышение температуры или давления способствуют смещению точки разрыва к центру молекулы.
Особенностью механизма термического крекинга нормальных парафинов является то, что по мере накопления в реакционной смеси высших олефинов, они начинают оказывать существенное влияние на скорость инициирования цепи. Связано это с ослаблением прочности связи С—С, находящейся в бета-положении по отношению к связи С = С.
Инициирование цепи в результате распада высших олефинов протекает с большей скоростью, чем при распаде нормальных парафинов. Таким образом, наблюдающееся при высокотемпературном пиролизе низших парафинов тормозящее действие олефинов компенсируется и даже перекрывается.
Упрощенная схема механизма процесса в этом случае представляется следующим образом:
С учетом оценок энергий активации отдельных элементарных стадий по правилу Поляни — Семенова и имеющихся данных по оценкам стерических коэффициентов было дано выражение для скорости термического крекинга (w) высших нормальных парафинов при стационарном течении процесса [78]:
где Спар — концентрация нормальных парафинов.
Реакция в соответствии с этим уравнением протекает как простая реакция первого порядка.
Крекинг высших парафинов значительно осложнен вторичными превращениями образующихся высших олефинов. Во-первых, в результате реакций дегидрирования и перераспределения водорода из них образуются диолефины. Кроме того, радикалы, возникающие в результате атаки β-углеродного атома α-олефина, претерпевают α-распад с образованием бутадиена:
Вступая в реакцию диенового синтеза с α-олефинами, бутадиен образует циклоолефины, являющиеся источником образования алкилароматических углеводородов:
Из диолефинов и циклоолефинов таким же образом образуются конденсированные ароматические углеводороды.
В продуктах термического крекинга нормальных парафинов всегда обнаруживаются также продукты изомеризации и уплотнения олефинов.
Сложность механизма реакции крекинга высших нормальных парафинов, а также весьма приближенные представления о характере вторичных реакций, приводящих к образованию значительных количеств разнообразных побочных продуктов, не позволяют создать полной кинетической модели процесса.
Хотя были предложены расчетные методы определения оптимальных условий проведения реакций термического крекинга нормальных парафинов с целью получения максимальных выходов продуктов, большее значение для практики сыграли эмпирические исследования, позволившие установить реальные показатели процесса при варьировании состава сырья, условий реакции и создать предпосылки для его использования в промышленной практике. Нужно еще раз подчеркнуть, что такой подход был оправдан высокой сложностью и неопределенностью механизма реакции.
Исследования процесса термокрекинга высших нормальных парафинов с целью разработки технологии промышленного процесса были выполнены в нашей стране, в основном во ВНИИНП и Куйбышевском филиале ВНИИНП [79—83]. В качестве сырья для крекинга использовали фракцию жидких парафинов (260—370°С) со средней мол. массой 255, а также твердые парафины широкого и узкого фракционного состава и гач.
Было исследовано влияние на показатели процесса температуры, объемной скорости, давления, рециркуляции крекинг-остатка. Продукты крекинга разделяли с получением фракций, перегоняющихся в следующих пределах: н. к. — 40°С, 40—140°С 140— 180°С, 180—240°С, 240—320°С и крекинг-остатка.
Указанные фракции используются следующим образом: фракция 40—140°С — для производства оксоспиртов; фракция 140— 180°С —для алкилирования с целью получения присадок к мае. лам; фракция 180—240°С —для получения сульфонола НП-3; фракция 240—320 °С — для производства присадок к моторным маслам. Смесь фракций, перегоняющихся в интервале 140—180°С и 240—320 °С может быть использована для получения вторичных алкилсульфонатов (типол).
Исследования показали, что увеличение глубины крекинга всех видов сырья приводит к качественно одинаковому характеру изменения состава продуктов реакции.
Выход моноолефинов с ростом глубины крекинга проходит через максимум и снижается далее за счет вторичных реакций, приводящих к образованию диенов и ароматических углеводородов.
Оптимальная глубина крекинга (с рециркуляцией крекинг-остатка) определяется допустимым содержанием диолефинов во фракции α-олефинов, перегоняющейся в пределах 40—140°С, которая направляется на получение спиртов методом оксосинтеза (малеиновое число —не более 20 мг/г). В табл. 8 представлен материальный баланс крекинга нормальных парафинов с рециркуляцией фракций, перегоняющихся выше 320 °С.
По мере увеличения мол. массы парафинов выход дистиллятных фракций уменьшается. Работа без вывода крекинг-остатка приводит к существенному увеличению выхода дистиллятных фракций, но несколько ухудшает качество продуктов.
ТАБЛИЦА 8. Материальный баланс термического крекинга нормальных парафинов, в %
Обозначения: I — без вывода крекинг-остатка (выше 500 °С); II—о выводом крекинг-остатка
Компонент | Жидкий парафин | Твердый парафин | Гач | |||||
400-500 С | н. к. — 450 С | |||||||
I | II | I | II | I | II | I | II | |
Газы (включая С4) | 34,1 | 22,4 | 25,9 | 22,1 | 25,4 | 16,5 | 26,5 | 17,6 |
фракция |
|
|
|
|
|
|
|
|
н. к.-40°С | 3,4 | 3,4 | 2,9 | 1,0 | 3,1 | 2',1 | 3,4 | 1,5 |
40— 140°С | 23,3 | 18,5 | 23,2 | 13,7 | 21,2 | 15,3 | 22,2 | 10,7 |
140—180 °С | 14,2 | 12,0 | 8,8 | 7,3 | 9,8 | 6,0 | 13,6 | 5,4 |
180— 240 °С | 22,3 | 13,3 | 18,6 | 10,8 | 19,1 | 7,5 | 16,2 | 10,2 |
240—320 °С | — | — | 19,6 | 15,1 | 17,8 | 12,7 | 16,2 | 9,8 |
Кокс + потери | 2,7 | 1,9 | 1,0 | 1,0 | 3,6 | 0,6 | 1,8 | 3,0 |
Крекинг-остаток | — | 28,5 | — | 29,0 | — | 39,3 | — | 46,0 |
Малеиновое число фрак- | 16,1 | 7,8 | 13,4 | 12,1 | — |
| 23,0 | 19,6 |
ции 40—140 С |
|
|
|
|
|
|
|
|
В табл. 9 дан групповой состав и структура олефинов (с выводом крекинг-остатка). Как видно, наилучшим сырьем с точки зрения получения максимального выхода олефинов являются жидкие парафины.
Содержание олефинов во фракции 40—140 °С и непредельных алифатических соединений во фракции 180—240 °С составляет соответственно 89 и 84 %. Содержание α-олефинов в сумме олефинов
ТАБЛИЦА 9. Групповой углеводородный состав и структура непредельных углеводородов во фракциях α-олефинов, полученных термическим крекингом нормальных парафинов, в %
Обозначения: I—жидкий парафин; II—твердый парафин (400-500 °С), III—твердый парафин (н. к.— 450 °С), IV—гач
Сырье | Непредельные алифатические соединения | Олефины * | Ди- и цикло-олефины | Ароматические углеводороды | Парафины | Непредельные соединения в расчете на сумму олефинов | ||
α-олефины | внутренние олефины | винили-деновые олефины | ||||||
|
|
| Фракция 40—140 °С |
|
|
| ||
I |
| 89,0 | 6,4 | 2,2 2,4 | 96,6 | 3,4 | _ | |
II |
| 69,7 | 10,4 | 5,0 14,9 | 95,0 | 3,8 | 1,2 | |
III |
| 62,2 | 24,7 | 6,1 7,0 | 90,3 | 7,7 | 2,0 | |
IV | — | 56,5 | 23,7 | 6,5 13,0 | 89,2 | 5,4 | 5,4 | |
|
|
| Фракция 140—180 °С |
|
|
| ||
IV | 80,8 | — | — | 6,1 13,1 | 88,5 | 8,2 | 3,3 | |
|
|
| Фракция 180—240 °С |
|
|
| ||
I | 84,0 |
|
| 7,0 9,0 | 94,9 | 5,1 |
| |
II | 78,0 |
|
| 5,5 16,5 | 91,7 | 5,5 | 2,8 | |
III | 74,5 | — | — | 5,7 19,8 | 91,8 | 5,6 | 2,6 | |
IV | 74,9 | — | — | 6,5 18,6 | 86,5 | 9,8 | 3,7 | |
|
|
| Фракция 240—320 °С |
|
|
| ||
II | 80,7 |
| — | 7,8 11,5 | 96,5 | 3,5 | - | |
III | 75,0 | — | — | 7,4 17,6 | 93,0 | 6,5 | 0,5 | |
IV | 76,9 | — | — | 13,6 9,5 | 83,5 | 13,9 | 2,6 |
фракций 40—140°С и 180—240°С соответственно равно 96,6 и 94,9 %, олефины винилиденовой структуры в этих фракциях отсутствуют. Утяжеление сырья приводит к уменьшению выхода дистиллятных фракций (при работе с выводом крекинг-остатка) и, главное, к ухудшению их качества. Приведенные данные относятся к случаю работы без давления.
Повышение давления при крекинге нормальных парафинов в целом отрицательно сказывается на качестве продуктов, и, в первую очередь, приводит к уменьшению выхода α-олефинов. Однако это отрицательное влияние давления может быть скомпенсировано подачей водяного пара.
В табл. 10 приведены основные показатели режима крекинга нормальных парафинов под давлением и сведения о получаемых при этом продуктах. Данные получены на опытной установке производительностью 40—50 кг/ч.
Как следует из приведенных данных, суммарное содержание олефинов в товарных α-олефинах составляет 75—90 %. Остальное количество приходится на долю парафинов, диолефинов и ароматических углеводородов.
ТАБЛИЦА 10. Показатели крекинга нормальных парафинов под давлением [84]
Показатель | Сырье
| |
твердый парафин (360-510 °C) от депарафинизации дистиллятных масел восточных нефтей | мягкий парафин (276-363 °С) от карбамидной депарафинизации дизельных топлив | |
Температура C | 550 | 570 |
Подача пара, % (на сырье) | 5,0 | 4,5 |
Время контакта, с | 3,0 | 2,0 |
|
|
|
Давление, МП а | 0,28 | 0,28 |
на входе в печь на выходе из печи | 0,07 | 0,07 |
Выход крекинг-дистиллята (на | 58 | 51 |
сырье) абсолютная массовая доля, % |
|
|
α-олефины фракция 40- 140 °С | 71,6 | 81,8 |
140 - 180 С | 83,5 | 83,2 |
180—240 °С | 87,5 | 84,3 |
240—320 °С | 81,5 | ~ |
внутренние олефины фракция 40-140 °С | 1,8 | 0,7 |
140-180°С | 2,3 | 1,2 |
180—240°С | 2,5 | 1,5 |
240—320 °С | 1,8 | 1,8 |
винилиденовые олефины фракция 40-140 °С | 0,7 | 0,4 |
140—180 °C | 1,3 | 0,4 |
180—240 °C | 1,6 | Следы |
240—320 °C | — | —_ |