Первые промышленные установки, вырабатывающие этилен, были созданы в начале XX в. на базе азотной промышленности, 30 % этилен получали в качестве, побочного продукта из коксовых газов после извлечения водорода, идущего на синтез аммиака. В Советском Союзе первая установка получения концентрированного этилена мощностью около 500 т/год была создана в 1935 г. на опытном заводе АзСК (ныне ВНИИОлефин). Этиленовую и пропиленовую фракции выделяли из газов пиролиза керосина низкотемпературной ректификацией.

Широкое промышленное применение для производства низших олефинов пиролиз получил в 50-х годах. В настоящее время пиролизу подвергают самое разнообразное сырье —от этана до сырой нефти. Единичные мощности современных этиленовых установок достигают 500—700 тыс. т/год; создаются межзаводские этиленопроводы и «этиленовые кольца», объединяющие в единые системы по нескольку заводов.

В начальной стадии промышленного развития производства этилена в качестве сырья для пиролиза использовали в основном сухие и сжиженные газы (этан, пропан, бутан). Однако, начиная с1960 г., все большее значение приобретает пиролиз жидкого углеводородного сырья. В СССР и странах Западной Европы этот процесс происходит весьма быстро, в США — медленнее. В настоящее время в странах Западной Европы более 95 % этилена производят пиролизом бензинов, а в США —около одной трети вырабатываемого этилена получают из жидких нефтепродуктов.

Пиролиз углеводородов протекает по весьма сложному радикально-цепному механизму. Роль свободных радикалов как фактора, определяющего кинетические закономерности пиролиза, была впервые  отмечена   Райсом.  Для   понимания   механизма   реакции пиролиза важно знание энергий диссоциации углерод-углеродных и углерод-водородных связей в молекулах углеводородов. Известно, что связь С—Н обычно на 50—80 кДж/моль более прочна, чем связь С—С.

Кратные углерод-углеродные связи обладают гораздо более высокой энергией диссоциации, чем простые. Так, если энергия связи С—С составляет в среднем 350 кДж/моль, то для связи С=С она равна 680 кДж/моль, а связи С = С —960 кДж/моль.

Прочность связей  С—С, расположенных рядом с двойной связью, обычно повышена на 15—25 кДж/моль, а расположенных в бета-положенни к двойной — понижена на такую же величину. Подобное влияние на прочность связей С—С оказывает и соседство с атомами углерода, имеющими неспаренный электрон (в радикалах).

Как любая реакция, протекающая по свободно-радикальному механизму, пиролиз включает три основные стадии: инициирование цепи, продолжение цепи и обрыв цепи. Инициирование цепи при пиролизе протекает за счет мономолекулярного гемолитического распада молекул по наименее прочной связи С—С с образованием двух радикалов:

Распад по связи С—Н из-за ее повышенной прочности для инициирования цепи заметного значения не имеет.

Небольшие радикалы, образовавшиеся при инициировании цепи, способны оторвать атом водорода от молекулы исходного углеводорода:

Образующиеся при этом большие радикалы весьма неустойчивы и распадаются по связи С—С, находящейся в бета-положении к атому углерода с неспаренным электроном:

Такой «бета-распад» является основным источником образования этилена. Он продолжается до тех пор, пока не получится сравнительно устойчивый небольшой радикал (C1—С4), способный вступить в реакцию продолжения цепи, отрывая атом водорода от исходного углеводорода и вновь образуя большой радикал. Таким образом продолжается цепная реакция.

Обрыв цепи происходит главным образом из-за гибели свободных радикалов вследствие протекания реакций рекомбинации или диспропорционирования:

Расщепление углеводородов при пиролизе протекает преимущественно по реакциям продолжения цепи. Средняя длина кинетической цепи, равная отношению скорости расщепления по реакции продолжения цепи к скорости расщепления по реакции инициирования, обычно превышает 10.

При проведении пиролиза по мере накопления в системе первичных продуктов распада углеводородов начинают интенсифицироваться вторичные реакции их дальнейшего превращения. Олефины С4 и выше претерпевают при этом дегидрирование с образованием диолефинов. Диолефины в свою очередь взаимодействуют с олефинами по реакции Дильса — Альдера, образуя циклоолефины, являющиеся источником образования ароматических углеводородов. Реакции уплотнения диолефинов, циклоолефинов и ароматических углеводородов приводят к образованию полиядерных ароматических соединений, из которых в конце концов образуется кокс.

Скорость образования и соотношение выходов основных продуктов пиролиза зависят от типа используемого сырья и условий проведения реакции. По константам скорости расщепления в процессе пиролиза, углеводороды можно расположить в ряд: парафины > изопарафины > циклопарафины > ароматические углеводороды. Однако, если пиролизу подвергается смесь углеводородов, то легкость генерации радикалов наименее устойчивыми компонентами смеси может повысить скорость превращения наиболее устойчивых соединений.

Кинетические закономерности всей совокупности реакций, протекающих при пиролизе, весьма сложны. При низких степенях превращения исходного сырья скорость пиролиза описывается чаще всего уравнением первого порядка, характерном для мономолекулярных реакций. Однако с ростом степени превращения значение эффективной константы скорости реакции снижается (особенно при пиролизе низкомолекулярного сырья). Причиной этого является торможение реакции образующимися продуктами, в основном низкомолекулярными олефинами.

На соотношение скоростей первичных и вторичных реакций при пиролизе резкое влияние оказывает температура. Первичные реакции характеризуются большей энергией активации, чем вторичные. Поэтому с ростом температуры при постоянной степени превращения в продуктах реакции увеличивается доля веществ, образующихся в результате первичных реакций распада.

Важным параметром является парциальное давление углеводородов в зоне реакции. Рост давления обычно приводит к увеличению скорости вторичных реакций уплотнения и циклизации, не оказывая влияния на скорость первичных реакций распада. Естественно, поэтому, что повышению выхода олефинов способствует понижение давления. На практике для уменьшения парциального давления углеводородов пиролиз проводят в токе разбавителя, в качестве которого в большинстве случаев используют водяной пар. В табл. 6 приведены данные [55] по выходам основных продуктов пиролиза в оптимальных условиях. С учетом рецикла этана и пропана выходы этилена увеличиваются при пиролизе этана — до 82, бутана —до 44—45, бензинов —до 31—32 %.

ТАБЛИЦА 6. Типичные выходы основных продуктов при пиролизе различных видов сырья (без рецикла этана и пропана), в % 

* Бензол-толуол-ксилольная фракция.

Для анализа и сопоставления показателей процесса пиролиза на практике часто используют так называемую кинетическую функцию жесткости, или просто жесткость, численно равную натуральному логарифму отношения числа молей исходного пиролизуемого углеводорода к числу молей его в продуктах реакции. Если рассматривать пиролиз как реакцию первого порядка, то эта величина при постоянной температуре, приближенно равна произведению константы скорости превращения сырья на время контакта (kτ). В случае переменного температурного профиля она равна [56]:

При пиролизе бензина за ключевой компонент, по которому определяют кинетическую функцию жесткости, принимают один из наиболее устойчивых углеводородов — нормальный пентан.

Примерная зависимость выхода продуктов реакции при пиролизе бензина от кинетической функции жесткости приведена на .рис. 9.

С ростом кинетической функции жесткости от 0 до 1,5—2 (т. е. до степени превращения нормального пентана 82—85%) протекают первичные реакции — растет выход этилена, пропилена, бутиленов. В интервале кинетической функции жесткости 2—5 (т. е. в интервале степени превращения нормального пентана 85— 99,4 %) первичные реакции в основном заканчиваются и начинают преобладать вторичные — выход этилена и бутадиена достигает максимума, выход пропилена и бутиленов снижается, увеличивается выход ароматических соединений.  При дальнейшем росте функции жесткости (выше 5) уменьшается выход всех продуктов, кроме ароматических углеводородов.

 рис 9 Зависимость выхода продуктов пиролиза бензина от  значения   кинетической   функции жесткости (КФЖ).

1 — этилен; 2 —пропилен; 3 — бутилены; 4 — бутадиен; 5 —водород + метан; 6 — углеводороды С₅ и выше.

Абсолютный выход продуктов реакции зависит также от фракционного и химического состава сырья. Увеличение содержания нормальных парафинов в сырье приводит к росту выхода этилена, изопарафинов —пропилена и изобутилена, нафтенов — этилена и бутиленов.

Исследователями фирмы UOP предложено учитывать влияние фракционного и химического состава сырья при помощи так называемого К-фактора, численно равного отношению кубического корня из средней температуры кипения сырья к его плотности [56]. В диапазоне значений кинетической функции жесткости 3—5 суммарный выход (V) этилена и пропилена прямо пропорционален К-фактору и может быть рассчитан по формуле V = 14,3 К— 136.

Понятно, что одного и того же значения кинетической функции жесткости можно достичь, одновременно изменяя температуру и время контакта. При постоянном значении кинетической функции жесткости выход этилена и пропилена заметно увеличивается с ростом температуры и сокращением времени контакта. Этим определяется направление работ по усовершенствованию трубчатых печей пиролиза. Процесс пиролиза в целом протекает с поглощением тепла. Поэтому сокращение времени контакта, т. е. объема и поверхности пирозмеевика, требует соответствующего увеличения теплонапряженности.

В первых пиролизных печах использовались факельные горелки с односторонним облучением труб пирозмеевиков, выполненных в виде горизонтально расположенных потолочных и боковых экранов. Теплонапряженность труб не превышала 100 тыс. кДж:/(м2-ч).

Переход к печам с панельными беспламенными горелками позволил увеличить теплонапряженность труб до 130 тыс. кДж/(м2•ч), однако их горизонтальное расположение не позволяло увеличить температуру пиролиза выше 770—800°С.