Высшие олефины

Промышленный процесс получения алкилфенолов

В промышленных масштабах получение алкилфенолов в при­сутствии катионитов впервые в мировой практике было осущест­влено в СССР [272]. Первоначально процесс проводился в пе­риодическом режиме, но вскоре действующие установки были переведены на непрерывную схему работы [273, 274]. Про­цесс непрерывного алкилирования фенола высшими олефинами на катионите КУ-2 осуществляют по схеме, представленной на рис. 34.

Исходная смесь фенола с олефином (в заданном соотношении) поступает из сырьевой емкости 1 в расходную емкость 2, куда вводятся и рециркулирующие потоки. Из расходной емкости сырье, подогретое в теплообменниках 8, подается в параллельно работаю­щие алкилаторы 3. Катионит в алкилаторы загружается в воздуш­но-сухом состоянии после предварительной активации. Процесс алкилирования ведут при 120—140 °С; массовая скорость подачи сырья колеблется в пределах 0,8—1,0 т/(т -ч) в зависимости от активности катализатора. Степень превращения фенола 70—80 %. На выходе из реакторов установлены фильтры с на­садкой специальной конструкции для улавливания частиц ка­тионита.

Алкилат подвергается разделению в три ступени — при атмо­сферном давлении, неглубоком вакууме и при остаточном давле­нии 3,9—5,3 кПа.

На первой колонне отгоняются в основном углеводороды — не­прореагировавшие олефины и парафины, содержащиеся в исходном сырье. Возвращать этот поток на алкилирование нецелесообразно, так как в нем остаются неактивные олефины, вовлечение которых в реакцию снижает степень превращения фенола [275]. На ва­куумных колоннах 5 и 7 производится окончательная отгонка не­прореагировавших олефинов и возвращаемого в рецикл фенола. Температурный режим всех колонн одинаков — температура куба 150°С, верха 130°С.

На некоторых установках ректификация алкилата ведется на двух колоннах при более высоких температурах кубов — на атмо­сферной 150—170°С, а на вакуумной 180—200°С.

Несколько различаются и конструкции алкилаторов. Процесс проводят как в адиабатическом режиме, так и в изотермическом, с отводом тепла реакции через поверхность встроенных в алкила­торы змеевиков.

 

Рис. 34. Принципиальная схема алкилирования фенола высшими олефинами на ионообмен­ных смолах:

/ — исходная сырьевая смесь; // — алкилфенол.

1 — сырьевая емкость; 2—расходная емкость; 5 — алкилатор; 4—фильтр; 5—7— ректификацион­ные колонны; 8—теплообменник сырья.

Рис. 35. Принципиальная схема непрерывного алкилирования фенола высшими олефинами в присутствии бензолсульфокислоты:

I — фенол; II—бензолсульфокислота; III—олефин; IV—аммиак; V—алкилат на центрифуги­рование.

1 — дозатор реагентов и катализатора; 2—смеситель; 3— теплообменник; 4—алкилатор; 5—ем­кость для нейтрализации алкилата.

 

На работающих в промышленности алкилаторах предусматри­вается осуществление процесса в стационарном слое катионита. Однако имеются данные о проведении процесса и со взвешенным слоем [276].

Несмотря на широкое применение катионитов, на некоторых предприятиях алкилирование фенола высшими олефинами все еще осуществляют в присутствии арилсульфокислот. Периодический процесс алкилирования в конце 60-х годов заменен непрерыв­ным.

В результате исследований, выполненных на пилотной уста­новке [277], рекомендованы следующие условия непрерывного процесса: 110°С, время контакта 3—5 ч, массовое отно­шение олефины/фенол ≈ 1,6/1 при концентрации бензолсуль­фокислоты в феноле 7 %. Степень превращения фенола в таких условиях составляла 75 %, съем алкилфенолов 150— 170 г/(л-ч).

Для удаления бензолсульфокислоты из продуктов реакции в периодическом процессе применялась водная промывка. Для осуществления непрерывного процесса предложено [278] нейт­рализовать бензолсульфокислоту аммиаком и отделять соль центрифугированием. Для улучшения отделения соли вместо бен­золсульфокислоты в качестве катализатора лучше применять то- луолсульфокислоту, так как последняя, не уступая бензолсульфо- кислоте в активности, образует при нейтрализации более крупные кристаллы соли, которые легче отделяются при центрифугирова­нии [279]. Для регенерации арилсульфокислот из их аммониевых солей могут быть использованы два варианта — разложение сер­ной кислотой или пропускание водного раствора соли через ка­тионит [280].