Высшие олефины

Кинетика алкилирования фенола высшими олефинами

Изучение кинетики алкилирования фенола высшими олефинами на катионите КУ-2 показало [262], что реакция образования алкилфенолов описывается уравнением:

w = kо ∙[Сфенола ] ∙ [Солефина]  ∙ [Скат]0,75exp (— E/RT)

Величины k0 и Е, в зависимости от типа используемого оле­фина, принимают следующие значения:

 

k0∙10-5, л/(моль∙с)

Е, кДж/моль

1-Децен

44,8

89,5

Тримеры пропилена

7,8

72,0

Тетрамеры пропилена

5,5

70,2

Полимер-дистиллят

2,5

65,2

 

ТАБЛИЦА 29. Оптимальные условия алкилирования фенола высшими олефинами на катионите КУ-2

Используемый олефин

Условия реакции

Мольный выход, %

 

темпера­тура, °С

объемная

скорость,

ч-1

мольное

отношение

фенол/оле-

фин

алкил-

фенолов

диал­

килфе­

нолов

Литера­

турный

источник

а-Олефины термокрекин­га нормальных парафи­нов

 

 

 

 

 

 

фракция 90—140°С

125—135

0,5

2 : 1

82

12

[263]

фракция 100—140 °С

125—135

1,0

0,5

75

14,6

[264]

125—135

1,0

0,8

65

35

[265]

125-135

1,0

2,0

80

20

[265]

фракция 240—320 °С

160

Периоди­

ческая

1-1,5

60—65*

Нет

данных

[266]

Тримеры пропилена

125—135

1,0

0,8

89

11

[265]

Полимердистиллят

125—135

1,0

0,8

92

8

[265]

120—130

1,25

0,5

55*

Нет

данных

[267, 268]

* Массовый выход на алкилат.

 

В представленном кинетическом уравнении обращает на себя внимание нелинейная зависимость скорости реакции от концентра­ции катализатора, что свидетельствует о том, что не вся его масса принимает участие в катализе. Авторы [262] полагают, что при повышении температуры реакция переходит из кинетической об­ласти во внутренне диффузионную.

В этой связи интересны данные по сопоставлению активности сульфокатионитов различной пористой структуры.

Гелевый катионит КУ-2 имеет радиус пор ≈1,0 нм и удельную поверхность 1—5 м2/г. В работах [262, 269] его активность в реак­ции алкилирования фенола 1-деценом сопоставлена с активностью макропористого катионита КУ-23, имеющего средний радиус пор 20—30 нм и удельную поверхность 40—70 м2/г. При низких тем­пературах (до 110°С) константы скорости реакции на обоих ката­лизаторах довольно близки. Однако, начиная со 120 °С, КУ-23 ра­ботает в 2—4 раза активнее КУ-2:

Температура, °С

100

110

120

130

140

Отношение констант скоростей алкилирования на КУ-23 и КУ-2

1,3

1,5

2,4

3,5

4,0

 

Селективность алкилирования на КУ-2 и КУ-23 практически одинакова [269], хотя КУ-23 обладает большей активностью в реакции переалкилирования диалкилфенолов с фенолом [270].

Повышенная активность макропористых катионитов по сравне­нию с гелевыми позволяет поднять удельную производительность реакторов алкилирования и их единичную мощность, что подтверж­дается результатами сопоставительных испытаний этих катализа­торов на пилотных установках [271].

Сопоставление технологических особенностей процессов алки­лирования фенола высшими олефинами в присутствии различных катализаторов позволяет считать, что в настоящее время наиболее эффективным является применение катионитов.