Изучение кинетики алкилирования фенола высшими олефинами на катионите КУ-2 показало [262], что реакция образования алкилфенолов описывается уравнением:
w = kо ∙[Сфенола ] ∙ [Солефина] ∙ [Скат]0,75exp (— E/RT)
Величины k0 и Е, в зависимости от типа используемого олефина, принимают следующие значения:
|
k0∙10-5, л/(моль∙с) |
Е, кДж/моль |
1-Децен |
44,8 |
89,5 |
Тримеры пропилена |
7,8 |
72,0 |
Тетрамеры пропилена |
5,5 |
70,2 |
Полимер-дистиллят |
2,5 |
65,2 |
ТАБЛИЦА 29. Оптимальные условия алкилирования фенола высшими олефинами на катионите КУ-2
Используемый олефин |
Условия реакции |
Мольный выход, % |
|
|||
температура, °С |
объемная скорость, ч-1 |
мольное отношение фенол/оле- фин |
алкил- фенолов |
диал килфе нолов |
Литера турный источник |
|
а-Олефины термокрекинга нормальных парафинов |
|
|
|
|
|
|
фракция 90—140°С |
125—135 |
0,5 |
2 : 1 |
82 |
12 |
[263] |
фракция 100—140 °С |
125—135 |
1,0 |
0,5 |
75 |
14,6 |
[264] |
125—135 |
1,0 |
0,8 |
65 |
35 |
[265] |
|
125-135 |
1,0 |
2,0 |
80 |
20 |
[265] |
|
фракция 240—320 °С |
160 |
Периоди ческая |
1-1,5 |
60—65* |
Нет данных |
[266] |
Тримеры пропилена |
125—135 |
1,0 |
0,8 |
89 |
11 |
[265] |
Полимердистиллят |
125—135 |
1,0 |
0,8 |
92 |
8 |
[265] |
120—130 |
1,25 |
0,5 |
55* |
Нет данных |
[267, 268] |
* Массовый выход на алкилат.
В представленном кинетическом уравнении обращает на себя внимание нелинейная зависимость скорости реакции от концентрации катализатора, что свидетельствует о том, что не вся его масса принимает участие в катализе. Авторы [262] полагают, что при повышении температуры реакция переходит из кинетической области во внутренне диффузионную.
В этой связи интересны данные по сопоставлению активности сульфокатионитов различной пористой структуры.
Гелевый катионит КУ-2 имеет радиус пор ≈1,0 нм и удельную поверхность 1—5 м2/г. В работах [262, 269] его активность в реакции алкилирования фенола 1-деценом сопоставлена с активностью макропористого катионита КУ-23, имеющего средний радиус пор 20—30 нм и удельную поверхность 40—70 м2/г. При низких температурах (до 110°С) константы скорости реакции на обоих катализаторах довольно близки. Однако, начиная со 120 °С, КУ-23 работает в 2—4 раза активнее КУ-2:
Температура, °С |
100 |
110 |
120 |
130 |
140 |
Отношение констант скоростей алкилирования на КУ-23 и КУ-2 |
1,3 |
1,5 |
2,4 |
3,5 |
4,0 |
Селективность алкилирования на КУ-2 и КУ-23 практически одинакова [269], хотя КУ-23 обладает большей активностью в реакции переалкилирования диалкилфенолов с фенолом [270].
Повышенная активность макропористых катионитов по сравнению с гелевыми позволяет поднять удельную производительность реакторов алкилирования и их единичную мощность, что подтверждается результатами сопоставительных испытаний этих катализаторов на пилотных установках [271].
Сопоставление технологических особенностей процессов алкилирования фенола высшими олефинами в присутствии различных катализаторов позволяет считать, что в настоящее время наиболее эффективным является применение катионитов.