Высшие олефины

Закономерности алкилирования бензола 1-додеценом

Авторы [220] изучали закономерности алкилирования бензола 1-додеценом при 20—40 °С. В качестве растворителя был исполь­зован нормальный декан в таких количествах, чтобы состав декан-деценовой смеси соответствовал составу продукта дегидрирования нормальных парафинов. Мольное отношение бензол : 1-децен было принято 8/1, а концентрация хлорида алюминия 0,8% в расчете на сырье.

Согласно полученным данным, скорость алкилирования бен­зола (Б)  1-деценом  (О) значительно ниже, чем скорость алкилирования моноалкилбензола (А). Поэтому в начальный период реакции при любой температуре концентрация диалкилбензолов (Д) превышает концентрацию моноалкилбензолов. Однако далее диалкилбензолы превращаются в моноалкилбензолы за счет про­текания реакции трансалкилирования:

диалкилбензолы превращаются в моноалкилбензолы за счет про­текания реакции трансалкилирования

Система  кинетических  уравнений,  описывающих  процесс,  вы­глядит следующим образом:

где kp = k2/k2 — константа равновесия реакции трансалкилирования

где kp = k2/k2 — константа равновесия реакции трансалкилирования.

Описаны результаты кинетических экспериментов по алкили­рованию бензола 1-деценом и 1-додеценом при 45—70°С [221]. Мольное отношение бензол : олефин варьировалось в пределах 7—20/1. Кинетическое уравнение дано лишь для скорости расхо­дования олефина:

Кинетическое уравнение дано лишь для скорости расхо­дования олефина

где a ≈ b ≈ c ≈ 1.

В этом уравнении первое слагаемое представляет собой ско­рость расходования олефина в реакции алкилирования бензола, а второе — в реакции алкилирования моноалкилбензола. Энергия активации реакций образования моноалкилбензолов составляет 46 кДж/моль, а диалкилбензолов — 25 кДж/моль.

Изучалась кинетика алкилирования бензола олефино-парафиновыми смесями при 10—60 °С, и изменении мольного соотноше­ния бензола к олефину от 8/1 до 1/2 [98]. Согласно полученным данным кривые накопления моно- и диалкилбензолов выходят на насыщение через 20—30 с. Скорость исчерпывания олефина описы­вается уравнением: 

Скорость исчерпывания олефина описы­вается уравнением

Зависимость константы скорости брутто-превращения олефина от температуры передается выражением:

Зависимость константы скорости брутто-превращения олефина от температуры

Отмечается необходимость учета в кинетическом описании про­цесса изменения активности катализатора во время протекания реакции, которое происходит как за счет отравления примесями, содержащимися в исходном сырье (в основном, диолефинов), так и в результате отравления продуктами реакции [98]. Это предло­жено учитывать следующим уравнением:

учета в кинетическом описании про­цесса изменения активности катализатора

где  [К],  [Ко],  [О],  [Оо] — текущие  (действующие)  и начальные концентрации катализатора и олефина, соответственно.

Зависимость k2 от температуры передается выражением:

Зависимость k2 от температуры передается выражением:

Авторы рассмотренных работ наблюдали резко различающиеся значения абсолютных скоростей реакции алкилирования. По дан­ным [221] при 40—45°С исчерпывание олефинов завершается за 1,5—3 с, по [98] за 20—30 с, а по [220] за 5—8 мин. Возможно, что эти различия связаны с разным уровнем очистки исходного сырья.

Однако наиболее существенными являются различия во взгля­дах на механизм реакции, что приводит к разному виду кинетиче­ских уравнений. Так, если согласно [220] наблюдаемая скорость образования моноалкилбензолов с самого начала процесса опреде­ляется скоростью реакции трансалкилирования, то по [98] реакция трансалкилирования никакой роли в образовании моноалкилбен­золов не играет. Согласно [98] скорость образования диалкилбензолов значительно меньше скорости образования моноалкилбензо­лов, что противоречит данным [220]. Энергия активации реакции по [98] примерно в 2 раза меньше, чем по [221]. Все изложенное свидетельствует о необходимости проведения дальнейших исследований кинетики реакции алкилирования бензола высшими олефинами.