Для димеризации изобутилена с успехом могут быть использо­ваны различные кислотные катализаторы — серная и фосфорная кислоты, природные и синтетические алюмосиликаты, фторид бора и некоторые другие его производные [144, с. 31—70].

В промышленных масштабах диизобутилен получают как по­бочный продукт при извлечении изобутилена из фракции олефинов С4 при помощи серной кислоты.

В годы второй мировой войны в Германии полимеризацию 100%-ного изобутилена проводили [206, с. 311—312] в трубчатых контактных аппаратах, состоящих из 211 трубок, в каждую из которых загружали по 4 л фосфорнокислотного катализатора. Та­кая конструкция аппарата определялась трудностью отвода тепла, выделяющегося при полимеризации, поскольку исходным продук­том являлся неразбавленный изобутилен. Температуру в контакт­ных трубках поддерживали постоянной, охлаждая их горячей водой, циркулирующей в межтрубном пространстве под давлением до 0,5 МПа. Рабочая температура реакции составляла 160—180 °С, давление 2,0 МПа. Степень превращения сырья за проход была близка к 30—50 %. Полимеризат, состоявший из 80% диизобутилена, 19 % триизобутилена и 1 % тетрамера, перегоняли под дав­лением 0,4—0,6 МПа для отделения непрореагировавшего изобу­тилена.

Далее продукты реакции, освобожденные от изобутилена, раз­гоняли при остаточном давлении ≈ 0,08 МПа; смесь ди- и триизо­бутилена гидрировали на никельвольфрамсульфидном катализа­торе при 220—250°С и давлении 20 МПа.

Изооктены давно получают также сополимеризацией изобути­лена с нормальными бутиленами на «твердой» фосфорной кислоте [144, с. 151]. Процесс проводят при 155—200°С и давлении 4— 6 МПа. Расход катализатора составляет примерно 1,1 кг на тонну изооктенов, которые после гидрирования используют как высоко­октановую добавку к моторным топливам. Те же изооктены ис­пользуют как сырье для алкилирования фенола при получении присадок к моторным маслам.

В последние годы большое внимание уделяется разработке про­цесса димеризации изобутилена в присутствии алюмосиликатных катализаторов, особенно, цеолитсодержащих.

Применение алюмосиликатов как катализаторов полимериза­ции олефинов восходит к работам Гурвича и Лебедева, еще в на­чале XX в. показавшим, что в присутствии природного алюмоси­ликата — флоридина легко протекает полимеризация олефинов винилиденовой структуры. В 30-х и 40-х годах полимеризацию изо­бутилена на синтетических алюмосиликатах исследовал Казанский.

Было показано, что продукты полимеризации, получаемые на алюмосиликатных и фосфорнокислотных катализаторах практи­чески идентичны.

Результаты выполненных в последнее время исследований про­цесса олигомеризации изобутилена на аморфных алюмосиликатах показали, что состав продуктов реакции в заметной степени зави­сит от условий проведения процесса [207].

Основными продуктами димеризации изобутилена на аморфных алюмосиликатах являются триметилпентены. Выход «нормальных» продуктов димеризации (2,4,4-триметилпентенов) уменьшается с ростом температуры, по-видимому, за счет превращения в тримеры.

Суммарный выход олигомеров практически не зависит от тем­пературы в диапазоне от 75 до 200°С. При изменении температуры реакции изменяется лишь состав олигомеров. С ростом темпера­туры увеличивается выход димеров и уменьшается выход триме­ров и тетрамеров. При 180—200°С содержание тетрамеров в про­дуктах реакции приближается к нулю. Одновременно появляются пентены и гептены, что является следствием протекания реакции диспропорционирования [207].

Интересны наблюдения за стабильностью работы использован­ного катализатора при различных температурах. В то время как при 190°С катализатор постоянно снижал активность, при 75°С, он проработал несколько часов, практически не меняя своей пер­воначальной активности. Независимость суммарной скорости пре­вращения изобутилена от температуры, скорее всего является следствием протекания процесса в диффузионной области. Однако этот эффект может быть связан и с тем, что при изменении темпе­ратуры в довольно широких пределах (от 75 до 200°С) меняется агрегатное состояние продуктов олигомеризации. При 75°С они находятся в жидкой фазе, а при 200 °С — в паровой. Этим, вероят­но, объясняется и разная стабильность работы катализатора, так как находясь в жидком состоянии, продукты олигомеризации смы­вают с поверхности катализатора продукты уплотнения, экрани­рующие его поверхность [207].