Для получения катализатора с повышенной механической проч­ностью российские исследователи использовали «бискелетный» син­тетический носитель [195, 197]. Основа носителя — активный уголь марки БАУ, который обрабатывается последовательно раствором жидкого стекла и серной кислотой. После отмывки от солей нат­рия, сушки и прокалки получают бискелетный носитель — скелет силикагеля в скелете зерен активного угля. Затем носитель обра­батывают фосфорной кислотой, большая часть которой прочно связывается с силикагелем, образуя силикофосфорные кислоты. Остальная часть фосфорной кислоты в свободном виде прочно удерживается на поверхности катализатора.

Сопоставление результатов работы катализатора на бискелетном носителе с образцом промышленного катализатора фосфор­ная кислота на кизельгуре, показало, что бискелетный катализатор обеспечивает тот же выход целевой фракции, но по общему съему олигомеризата превосходит промышленный. Механическая проч­ность катализатора на бискелетном носителе оказалась выше, чем промышленного. В то время как промышленный катализатор раз­рушался через 25 сут, бискелетный контакт продолжал работать с высокой производительностью. Однако несмотря на эти преиму­щества бискелетный катализатор также не получил промышлен­ного внедрения, очевидно из-за сложной и трудоемкой технологии синтеаа носителя [195, 197].

В 1969 г. французский институт нефти объявил [198] о созда­нии нового промышленного фосфорнокислотного катализатора, ко­торый не разрушается парами воды. Процесс приготовления его довольно сложен. На первой стадии экструдированную окись кремния с содержанием основного вещества 96—99 % (объем пор 0,8—1,3 см3/г), пропитывают полифосфорной кислотой при 90— 180°С. Процесс проводится таким образом, чтобы сырой катализа­тор  после пропитки  содержал 60—70 %   фосфорного  ангидрида.

Затем катализатор прокаливают при 550—1000 °С до тех пор, пока содержание фосфорного ангидрида, экстрагируемого водой при 20°С, не уменьшится до 15%. Реактивация катализатора прово­дится парами воды при 100—800°С. При этом содержание фос­форного ангидрида, экстрагируемого водой, вновь возрастает и доводится до 30% (не более)  (пат. ФРГ 1954326).

Синтезированный таким образом катализатор проявляет высо­кую активность в реакциях олигомеризации пропилена и соолигомеризации пропилена с бутиленами  [195, 198].

В обзоре [195] рассмотрены и другие методы повышения актив­ности и селективности фосфорнокислотного катализатора — путем введения а него фосфатов никеля, меди, щелочных и щелочно-земельных металлов, а также обработкой его галогенсодержащими соединениями, окислами серы, полициклическими ароматическими соединениями и т. д. Однако нет данных, что эти усовершенство­вания используются в промышленности.

Американская фирма Kellog предложила проводить процесс олигомеризации олефинов с использованием пирофосфата меди, а фирма California Research на фосфорной кислоте, нанесенной на кварц. Германскими фирмами в 30—40-х годах разработан процесс с катализаторами, представляющими собой уголь, пропитанный 35—48 % фосфорной кислоты. Авторы [197] проведи сравнение этих катализаторов (табл. 24) и пришли к выводу, что с точки зрения расхода катализатора и степени превращения олефинов - все же наиболее предпочтителен процесс на катализаторе фосфорная кислота на кизельгуре. Однако серьезный недостаток этого ката­лизатора—низкая первоначальная механическая прочность и ее уменьшение во время эксплуатации. Под действием реакционной среды контакт, размягчается, деформируется, спрессовывается в сплошную массу еще до потери активности. Рост перепада давле­ния   в   реакторе   ведет   к   вынужденному   прекращению   работы.

ТАБЛИЦА 24. Сравнительная характеристика некоторых промышленных катализаторов олигомеризации

Состав сырья (в %): С₃Н₆-13; изо-С₄Н₈-6,0; С₄Н₈-16,1; С₃Н₈-33,4; С₄Н₁₀-30,0.

Выгрузка деформированного катализатора чрезвычайно затруд­нительна, так как ее приходится производить высверливанием [195].