Бензин

Антиокислительные присадки

Наиболее эффективным способом стабилизации бензинов каталитического и термического крекинга является добавление присадок, способных в малых концентрациях тормозить окислительные процессы в условиях хранения, транспортировки и применения топлива. Присадки такого типа иногда добавляются для предотвращения разложения ТЭС и в этилированные бензины, полученные на базе химически стабильных компонентов [4].
Ассортимент антиокислительных присадок чрезвычайно широк и многообразен. Исследователями предложено несколько классификаций антиокислителей. Наиболее рациональной, на наш взгляд, является классификация, основанная на участии различных присадок в определенных реакциях цепного процесса окисления [3]. По этому принципу антиокислители можно разделить на следующие группы:

1.    Антиокислители, обрывающие цепной процесс окисления по реакции с пероксидными радикалами, — фенолы, нафтолы, ароматические амины, аминофенолы. Это наиболее эффектив ные и широко применяемые антиокислительные присадки.
2.    Антиокислители, обрывающие цепи процесса окисления по реакции с алкильными радикалами, — хиноны, иминоксильные радикалы, нитросоединения, молекулярный йод. Антиокислители этой группы менее эффективны, чем присадки первой группы, поскольку алкильные радикалы преимущественно вступают во взаимодействие с кислородом.
3.    Антиокислители, разрушающие гидропероксиды без образования свободных радикалов, — сульфиды, фосфиты, арсениты. Эти антиокислители не прерывают цепной процесс, а только снижают скорость вырожденного разветвления.
4.    Антиокислители комбинированного действия, способные взаимодействовать с алкильными и пероксидными радикалами и пассивирующие каталитическое действие металла. Это соединения с разными функциональными группами (например, с сульфидной, реагирующей с ROOH, и фенольной, обрывающей цепи по реакции с ROO)   или с одной группой, способной реагировать с R  и ROO (метиленхинон, антрацен) или антиокислители, образующие при окислении продукты, которые тормозят окисление по другому механизму.

Для стабилизации автомобильных бензинов в настоящее время практически применяются антиокислители только первой группы. Они вступают в реакции с пероксидными радикалами с участием как молекул, так и радикалов антиокислителя.
Основной реакцией, обрывающей цепи окисления, является взаимодействие молекул антиокислителей, имеющих слабые связи О—Н и N—Н, с пероксидными радикалами. При этом активный пероксидный радикал заменяется на радикал ингибитора (In), не способный продолжать цепи окисления [5]. Взаимодействие фенолов и ароматических аминов с пероксидными радикалами протекает с очень высокой скоростью. Константа скорости этой реакции на два порядка выше, чем реакции взаимодействия антиокислителя с алкильными радикалами. От активности радикала ингибитора (In) во многом зависит эффективность ингибирующего действия антиокислителя. Одним из основных путей расходования радикала In- является реакция с пероксидными радикалами ROO. Эта реакция с образованием пероксидов протекает с очень высокой скоростью, на несколько порядков превышающей скорость взаимодействия In- с гидропероксидами, возрождающего пероксидные радикалы, а следовательно, снижающего эффективность антиокислителя. В реакциях с гидропероксидами более активно участвуют радикалы аминов, чем радикалы пространственно-затрудненных фенолов. К. реакциям радикалов In-, понижающим ингибирующее действие антиокислителей, относится рекомбинация In- в неактивные молекулярные продукты, а также взаимодействие радикалов In- с углеводородами с образованием радикалов R-, продолжающих цепи окисления. Таким образом, в целом эффективность антиокислителей первой группы определяется соотношением скоростей процессов, обрывающих и продолжающих цепи окисления с участием молекул и радикалов антиокислителей. Чем выше это соотношение в пользу реакций обрыва цепей окисления, тем меньше требуется антиокислителя для стабилизации углеводородных сред, содержащих продукты, склонные к окислению. Таким образом, важнейшим требованием к антиокислительным присадкам для автомобильных бензинов является малая рабочая концентрация, которая для лучших присадок составляет сотые и тысячные доли процента (мае).
Кроме высокой антиокислительной эффективности антиокислительные присадки должны обладать хорошей растворимостью в стабилизируемых продуктах и не вымываться из них водой. Повышая химическую стабильность бензинов, антиокислители не должны ухудшать другие эксплуатационные свойства и показатели качества.
Одним из известных способов повышения эффективности антиокислительных присадок является использование композиций различных антиокислителей, проявляющих эффект синергизма [6]. Влияя на разные стадии цепного процесса окисления, компоненты антиокислительной композиции предохраняют друг друга от быстрого расходования. Например, сочетание антиокислителей первой группы фенола и амина приводит к передаче протона от менее сильного антиокислителя (фенола) к радикалу более сильного (амина). Образующиеся при этом радикалы фенола (фенокси-радикалы) с меньшей скоростью, чем радикалы амина, участвуют в продолжении цепей окисления. Такое сочетание высокой активности ароматического амина в актах обрыва цепей с низкой активностью фенокси-радикала в продолжении цепей окисления приводит к эффекту синергизма. Различают три вида механизма синергизма антиокислителей: кинетический (отсутствие какого-либо взаимодействия между компонентами смеси), химический (химическое взаимодействие антиокислителей или продуктов их превращения) и физический (обусловлен влиянием физических факторов или физическим взаимодействием компонентов).
Для стабилизации автомобильных бензинов, содержащих нестабильные компоненты и ТЭС, наиболее широкое применение получили антиокислители фенольного типа, особенно пространственно-затрудненные фенолы. Практическое применение для стабилизации этилированных бензинов, в основном авиационных, нашли аминофенолы. Применяются также синергетические композиции антиокислителей фенольного и аминного типа.