Бензин модифицированного состава сегодня — это скорее понятие, чем конкретный продукт. Это такой бензин, потребление которого позволяет снизить токсичность отработавших газов автомобилей как старых, так и новых моделей без всякой их переделки. Применение бензина модифицированного состава не является альтернативой другим способам ограничения вредных выбросов автомобилей. Компонентный состав модифицированного бензина будет регулироваться для каждой конкретной страны или региона с целью получения оптимального соотношения максимального экологического эффекта при минимальных затратах в нефтепереработку. Все эти положения сформулированы в Законе о чистом воздухе, принятом сенатом США в 1990 г. В законе изложены требования по улучшению экологических свойств самих бензинов, по предельному содержанию токсичных соединений в отработавших газах и к устройствам для снижения выбросов автомобилей (фильтры, нейтрализаторы, адсорберы и т. д.). Этот закон родился в результате длительных и широких испытаний в стендовых и эксплуатационных условиях автомобилей старых и новых моделей. При этом не обошлось без курьезов для очень старых моделей, находящихся в эксплуатации с 1971 г. Даже предложено купить их у владельцев по 700 долларов за автомобиль и тем самым очистить улицы от больших выбросов с О Г.
^Основное, и главное отличие бензинов модифицированного состава состоит в обязательном присутствии в них кислородсодержащих компонентов. Закон предусматривает введение уже в 1992 году бензинов, содержащих до 2,7% кислорода в зимнее время, в 40 городах США, в которых превышены нормы на содержание оксида углерода. С 1 января 1995 г в 9 городах США (в частности, в Лос-Анджелесе, Балтиморе, Чикаго, Хьюстоне, Нью-Йорке, Филадельфии), где отмечают большие превышения концентрации озона, должен поступать в продажу только модифицированный бензин. Для таких районов в законе оговариваются и состав бензина и нормы по выбросам с ОГ. Для летних месяцев, т.е. сезона высокого содержания озона, ограничения еще более строгие.
Реально достаточно широкое внедрение экологически чистого модифицированного бензина началось в США в 1995 г. Для выполнения требований закона о чистоте воздуха нефтеперерабатывающей промышленности США придется затратить 10—12 млрд.долл.
Закон о чистом воздухе США значительно повлиял на решение производить экологически чистый бензин в других странах и принять более решительные меры по охране окружающей среды во многих регионах мира. Совет министров стран Общего рынка ввел ограничения на эмиссию двигателей внутреннего сгорания в Европе, соответствующие принятым в США. Еще в 1992 г. всего около 10% автомобилей в Европе были оснащены устройствами для каталитического дожита ОГ; угольные фильтры на пробках баков отсутствовали на всех бензобаках европейских автомобилей. В 1993 г. принят закон о том, чтобы все новые автомобили обязательно имели нейтрализаторы. Германия, Япония и многие другие страны готовятся к переходу на бензин модифицированного состава. Однако в Европе массовое применение такого бензина следует ожидать в период 1996—2000 гг. В наиболее крупных городах Европы с интенсивным автомобильным движением начато применение модифицированных бензинов в 1994—1995 гг. Экологическая обстановка в Европе не столь остра, как в США, а ресурсы кислородсодержащих соединений недостаточны. Выпуск модифицированных бензинов требует больших изменений в составе европейских нефтеперерабатывающих заводов, а следовательно, и значительных капитальных затрат.
В чем же состоит модификация в составе бензинов? Ниже приведены перспективные нормы на показатели качества одного из образцов модифицированных бензинов и даны типичные составы бензинов обычного и модифицированного сортов (табл.), получаемых на заводе в США из легкой аравийской нефти с выходом 44%.
Давление насыщенных парой летнего Нормы
бензина, кПа не более 60
Содержание ароматических углеводородов, % не более 20
Содержание бензола, % не более I
Содержание олефинов С4-С5, % не более 1
Общее содержание олефинов, % : не более 5
Содержание кислорода, % не менее 2
Температура перегонки 90% бензина, °С не выше 143
Состав бензинов,
| Компонент | Бензин |
обычный | модифицированный (20% ароматики) |
| Бутан ы | 5,5 | 3,5 |
| Риформат | 40,3 | 24,6 |
| Бензин каталитического крекинга | 33,0 | 28,1 |
| Эфиры | 3,4 | 10,8 |
| Алкилат | 9,4 | 16,5 |
| Полимербснзин | 1,0 | 1,4 |
| Изомеризат | 5,5 | 11,6 |
| Легкие фракции бензинов гидрокрекинга и прямогонного | 1,9 | 3,5 |
Можно отметить уменьшение содержания в модифицированном бензине бутанов, риформата и бензина каталитического крекинга и увеличение содержания изопарафинов (алкилата и изомеризата). Стоимость модифицированного бензина возрастет на 12,5-33%.
Какие же экологические свойства бензинов будут модифицированы, какие будут предъявлены новые требования к бензину для сохранения окружающей среды и, наконец, как же готовиться к производству экологически чистых бензинов сегодня?
1. Основным модифицирующим фактором в составе бензинов с улучшенными экологическими свойствами является введение кислородсодержащих соединений (оксигенатов). Добавка таких соединений позволяет снизить выбросы оксида углерода в ОГ и повысить детонационную стойкость бензинов. Оксигенаты фотохимически менее активны, чем углеводороды, и, следовательно, имеют более низкую смогообразующую способность. Наиболее дешевые и доступные оксигенаты — метанол и этанол, но они гигроскопичны и в процессах сгорания образуют смогообразующие альдегиды. Считают, что наиболее подходящими оксигенатами для бензинов являются эфиры и в первую очередь МТБЭ (метилтретбутиловый эфир). Он содержит в составе 18% кислорода, и добавлять его можно в количестве до 15%, что обеспечивает содержание кислорода в таком бензине 2,7%.
В тех местах, где к 2000 г. не будет достигнуто соответствие нормам по оксиду углерода, минимальное содержание кислорода в бензине может быть увеличено до 3,1%.
Кроме МТБЭ в качестве оксигената для модифицированных бензинов представляет интерес третамилметиловый эфир (ТАМЭ).
По требованиям Волжского автозавода к бензинам с 04.95 г. допускается добавление следующих оксигенатов:
Метанол менее 3%
Этанол менее 5%
2-пропапол менее 5%
2-метил-2-пропанол менее 7%
2-метил-1-пропанол менее 7%
МТБЭ или ЭТБЭ менее 15%
Прочие кислородсодержащие
органические соединения менее 7%
Общее содержание кислорода менее 2,8%
2. Давление насыщенных паров бензинов обусловливает его потери от испарения. В летний период уже с 1992 года оно должно
составлять 62—72 кПа в зависимости от района и месяца. В летний период с 1995 года этот показатель должен снизиться до 50-52 кПа; в зимний период для обеспечения надежного пуска двигателя давление насыщенных паров, очевидно, должно быть не более 60 кПа. Основной вопрос о снижении давления насыщенных паров бензинов сводится к уменьшению содержания бутана с 8—10 до 1,5 2,0%. Это необходимо сделать при сохранении хороших пусковых свойств бензинов.
Потери от испарения на пути от завода до баков машин достигают 1,5—2,0%. Различные фирмы оценивают испарение бензинов непосредственно из топливной системы в пределах от 7 до 27 г в день на один автомобиль. Весьма эффективны и системы улавливания, предотвращающие потери паров из резервуаров, топливных баков и систем питания примерно на 90%. Оборудование такими приборами предусмотрено для всех новых автомобилей.
3. Для улучшения экологических свойств автомобильные бензины должны иметь определенный химический состав. Желательно использовать те углеводороды, которые отличаются низкой фотохимической активностью в атмосфере, вместо тяжелых ароматических углеводородов и олефинов. С этой точки зрения в составе модифицированных бензинов предусмотрен ряд ограничений по химическому составу.
Общее содержание ароматических углеводородов в бензинах снижается до уровня 20—25% в следующие сроки:
Не более 30% с 1992 г.
Не более 28% с 1994 г.
Не более 25% с 1996 г.
Кроме меньшей фотохимической активности, ароматические углеводороды образуют в процессах сгорания полициклические углеводороды с канцерогенными свойствами. Причем отмечена линейная зависимость между их содержанием в ОГ и количеством ароматических углеводородов в бензинах.
4. Содержание наиболее летучего ароматического углеводорода _ бензола — должно быть ограничено. В Европе около 80%
выбросов бензола в воздух приходится на ОГ и испарения при заправках и из топливных баков и карбюраторов. Хотя общее содержание бензола в атмосфере городов составляет всего лишь 2—8 мг/м3, в настоящее время в ряде стран норма на содержание бензола в бензине составляет не более 5%, а в некоторых спецификациях на модифицированные бензины— не более 0,8—1%.
Результаты анализа бензинов, вырабатываемых на 25 заводах России, показали, что содержание бензола находится в пределах 2—7% объемн. Для подавляющего числа заводов России можно установить норму на содержание бензола не более 5%, в последующее время можно достичь 3,0%.
5. Наиболее активные углеводороды в фотохимическом синтезе — олефины, поэтому в ряде спецификаций их содержание ограничивают 5—10%. При этом легких олефинов, с числом углеродных атомов в молекуле С4 и С3, не должно быть более 1%.
6. Содержание в бензинах общей серы увеличивает выбросы оксидов серы с ОГ, поэтому в некоторых спецификациях ее содержание в бензине снижено до 0,03% вместо существующих норм — не более 0,1—0,2%.
7. Не допускается увеличения выбросов оксидов азота в сравнении с показателями для бензина 1990 года. Управление по охране окружающей среды США может изменить требования к другим показателям состава ОГ, чтобы не допустить увеличения выбросов оксидов азота.
8. Выброс озонообразующих летучих органических соедине ний во время сезона повышенного содержания озона (летние месяцы) должен быть уменьшен, по крайней мере, на 15% от уровня 1990 года.
9. Суммарный выброс токсических примесей (бензол, бутадиен 1,3, ацетальдегид, формальдегид и полициклические органические вещества) должен быть, как минимум, на 15% ниже уровня для бензинов 1990 года.
10. Выбросы летучих органических соединений и токсичных веществ должны быть уменьшены, по крайней мере, на 25% от уровня бензинов 1990 года.
11. Не допускается присутствие свинца, а также других тяжелых металлов без разрешения Управления по охране окружающей среды США.
12. Кроме присадок и добавок, повышающих ОЧ, модифицированный бензин должен содержать присадки, снижающие отложения на клапанах и в карбюраторах.
Для выработки перспективных модифицированных бензинов с улучшенными экологическими свойствами потребуется:
— увеличение выработки оксигенатов;
— уменьшение содержания ароматических углеводородов и бутана в бензине;
— увеличение жесткости гидроочистки для снижения со держания серы и азота в бензине;
— изменение жесткости каталитического крекинга (для выпуска легких олефинов для алкилирования);
— снижение жесткости риформинга для уменьшения содержания бензола и других нежелательных ароматических углеводородов.
Добавить новые установки:
— изомеризации (для получения сырья алкилирования и синтеза МТБЭ);
— алкилирования (для уменьшения содержания легких олефинов и ароматических углеводородов, снижения давления паров, увеличения октанового числа);
— этерификации (для получения МТБЭ, ТАМЭ и др.);
— экстрактивной перегонки (для извлечения ароматики).
Естественно, что для получения таких топлив потребуются значительные капитальные вложения, но идти по такому пути надо, и чем быстрее, тем лучше. Окружающая среда любого промедления нам не простит.