Бензин

Влияние гетероатомных соединений на нагароотложение

Из имеющихся в бензине гетероатомных соединений, серу-, азот- и кислородсодержащих, значительное влияние на нагароотложение оказывают сернистые соединения, являющиеся источниками образования твердой фазы при окислении углеводородов [II], что согласуется с описанным выше механизмом нагарообразования. Однако, по данным работ [5, 10], интенсивный рост нагара наблюдается при содержании серы в бензине более 0,2%, что значительно выше действующих норм на этот показатель. При увеличении концентрации кислородсодержащих соединений (фактические смолы) на порядок по сравнению с действующими нормами склонность бензинов к нагарообразованию не повышается [5].
Влияние азотистых соединений практически не исследовалось ввиду их крайне незначительного содержания в современных нефтяных бензинах— не более 0,02% (см. главу 3).
Все вышеизложенное в полной мере относилось к неэтилированным бензинам. При введении свинцовых антидетонаторов в бензины их склонность к нагарообразованию возрастает в несколько раз. Влияние антидетонатора на нагарообразование становится превалирующим по сравнению с влиянием группового углеводородного состава, температурой конца кипения и содержанием серы. При использовании метода, созданного на базе полноразмерного двигателя автомобиля «Москвич-412» с жидкостной системой охлаждения [13], у товарных этилированных и неэтилированных бензинов обнаружено еще большее различие в склонности к нагароотложению. Увеличение массы нагара при применении этилированных бензинов происходит за счет повышения содержания в нагаре неорганических соединений, главным образом оксидов, сульфатов и галоидов свинца. Так, зольность нагаров, отобранных из различных зон камеры сгорания, при работе на неэтилированных бензинах составляет 1-9%, а при использовании этилированных бензинов зольность нагаров возрастает до 40—99%.  Основное количество свинца при применении свинцовых антидетонаторов отлагается на стенках камеры сгорания и днище поршня. Поэтому проблема уменьшения нагароотложений при использовании этилированных бензинов заключается главным образом в выносе свинцовистых отложений из камеры сгорания.
Известно, что для уменьшения отложения свинцовистых соединений в камере сгорания в состав антидетонационных композиций (этиловых жидкостей) вводят различные галогениды, которые образуют с окисью свинца летучие соединения. Соотношение алкилгалогенидов и ТЭС в этиловых жидкостях подобрано так, что отношение Вг/Pb выше стехиометрического на 10—15%, т. е. имеется определенный запас выносителя. Эффективность выносителя зависит как от его концентрации в композиции, так и от типа используемого алкилгалогенида.
В условиях эксплуатации автомобилей при применении в бензине этиловой жидкости Р-9, содержащей низкокипящий бромэтан (температура кипения 34,4 °С), отношение ТЭС : выноситель часто нарушается из-за потери выносителя за счет испарения.
При анализе автомобильных бензинов, отобранных непосредственно из топливных баков автомобилей в различных климатических зонах, были обнаружены весьма существенные потери бромистого выносителя, особенно в южной климатической зоне. Указанное выше уменьшение содержания выносителя в бензинах, особенно в южной климатической зоне, может быть не только следствием его улетучивания при транспортировании и хранении бензинов, но и вызвано выработкой на некоторых НПЗ этилированных бензинов с недостатком выносителя ввиду его потери еще при хранении этиловой жидкости и компаундировании бензинов. Выборочная проверка показала, что при производстве этилированных бензинов на НПЗ потери выносителя в случае использования этиловой жидкости Р-9 могут достигать 30%. Была установлена определенная зависимость потерь выносителя от времени года: летом они возрастали, зимой снижались.
Уменьшение содержания выносителя в этилированных бензинах, приводящее к повышению свинцовистых отложений, вызывает по экспертным оценкам снижение ресурса двигателей на 20-25% и увеличение эксплуатационного расхода бензина на 3-4%.

Радикальным мероприятием, позволяющим практически полностью исключить потери выносителеи при приготовлении, хранении, транспортировании и применении этилированных бензинов, является замена летучего бромэтана на дибромпропан или дибромэтан, имеющие температуры кипения соответственно 131,7 и 83,5°С, т.е. использование вместо этиловой жидкости Р-9 жидкостей П-2 и1-ТС. Однако производство таких жидкостей в РФ в настоящее время весьма затруднено ввиду известного разрушения кооперации предприятий химической отрасли стран СНГ. Уместно отметить, что ни в одной из развитых западных стран не применяются антидетонационные композиции, содержащие низкокипящий бромэтан. Снижение отложений нагара при применении этилированных бензинов можно также достигнуть за счет использования специальных присадок, содержащих трикрезилфосфат, метилфенилфосфат, триметилфосфаты и др. [15]. Ввиду реализуемой четкой тенденции сокращения использования токсичных свинцовых антидетонаторов применение в бензинах также достаточно ядовитых фосфатных присадок представляется мало перспективным.
Наряду с мероприятиями по снижению свинцовистых отложений нагара за счет улучшения состава этиловых жидкостей и использования присадок, для уменьшения отрицательных последствий повышенного нагарообразования имеются также конструктивные пути. Так, например, если применять полые выпускные клапаны, частично заполненные металлическим натрием, то за счет испарения его в нижней нагретой части и конденсации в менее нагретой верхней части, сопровождающейся отводом тепла, износ фасок и седел клапанов из-за отложения нагара может быть уменьшен в два раза. Более равномерному, а следовательно , и меньшему износу клапанов в условиях повышенного нагарообразования способствует также их постоянное вращение вокруг своей оси с помощью специального механизма.