Первые сообщения об антидетонационных свойствах новых, так называемых «сэндвичевых» соединений марганца, никеля, кобальта, железа и других металлов появились в 1957 г. Эти соединения представляли собой два циклопентадиенильных кольца с расположенными между ними атомами переходного металла. Наиболее эффективным антидетонатором из новой группы соединений оказались два марганцевых «полусэндвича» — циклопентадиенилтрикарбонилмарганец (ЦТС) — С5Н5Мn(СО)3 и его метильное производное (МЦТМ). Основные исследования проведены в США с присадкой МЦТМ (другие названия МД-СМТ и АК-ЗЗХ) и в России - с присадкой ЦТМ. Впервые синтез марганцевых соединений «сэндвичевого» строения в нашей стране осуществили А.Н.Несмеянов, К. Н.Анисимов и В. А. Зайцев.
Антидетонатор МЦТМ представляет собой маловязкую жидкость светло-янтарного цвета с травянистым запахом, а антидетонатор ЦТМ является желтым легко сублимирующимся кристаллическим порошком. Многочисленные испытания в США и России показали, что оба антидетонатора имеют примерно одинаковую эффективность и мало чем отличаются друг от друга при оценке их эксплуатационных свойств.
В США основные исследования проведены не только с МЦТМ, но и совместно ТЭС + МЦТМ. В России исследования ЦТМ были посвящены условиям и особенностям его использования без ТЭС — для устранения повышенной токсичности этилированных бензинов. Марганцевые антидетонаторы (МА) оказались в 300 раз менее токсичными, чем ТЭС. МА хорошо растворимы в бензине и практически нерастворимы в воде (0,007% маc. при +25°С). При низких температурах из бензиновых растворов не выпадают.
В результате лабораторных исследований, стендовых и дорожных испытаний установлено, что в среднем эффективность МА в различных бензинах приблизительно одинакова со свинцовыми антидетонаторами (при равном содержании присадок) и превосходит их при одинаковой концентрации металлов. В присутствии МА увеличивается полнота сгорания бензинов и несколько снижается токсичность отработавших газов. Полагают, что механизм антидетонационного действия МА, по-видиму, такой же, как ТЭС. Испытания показали, что общий износ и коррозия деталей от введения в бензин МА не изменились. Нагарообразование в двигателе весьма незначительно, а преждевременное воспламенение почти отсутствует.
Однако образование нагара при работе на бензине с МА вызывает перебои в работе свечей зажигания.
Нагар, образующийся на изоляторах свечей зажигания, при высокой температуре является проводником тока и вызывает его утечку по поверхности изолятора (шунтирующее действие нагара). Кроме того, между электродами свечи обнаружено образование тонких токопроводящих нитей, вызывающих замыкание электродов (мостикообразование). При отложении нагара на электродах сужается зазор и ухудшаются условия образования искрового разряда.
При испытаниях полноразмерного двигателя на стенде установлено, что на бензине, содержащем МА в количестве 0,8 г/кг, свечи зажигания могут работать всего около 30 часов и далее они нуждаются в очистке. Введение в состав МА различного рода выносителей позволяет продлить работоспособность свечей зажигания без очистки до 70—100 часов. Такая продолжительность работы свечей неприемлема для условий эксплуатации автомобильного транспорта.
При введении в бензин с МА различных соединений — выносителей нагара, общее нагарообразование снижается незначительно. Следовательно, действие этих добавок связано не столько с выносом продуктов сгорания марганца, сколько с их преобразованием. Оказалось, что свечи после окончания испытаний на бензине с ЦТМ оказались работоспособными при температурах до 500—530°С. При нагревании выше 53О°С появились перебои в их работе, связанные с уменьшением шунтирующего сопротивления, а при температуре 700°С свечи вообще перестали работать. Очевидно, продукты сгорания марганца имеют высокую электропроводность, сильно возрастающую с повышением температуры. При снижении температуры работоспособность свечей частично восстанавливается.
В последние годы в ряде стран продолжаются исследования по изысканию преобразователей нагара, изменению конструкции и числа свечей в камерах сгорания, применению новых материалов для изоляторов и электродов свечей, разработке специальных покрытий и т.д.
Представляет интерес применение МА в очень малых концентрациях. Исследованные ранее концентрации 400—1000 г Мп на тонну бензина оказались слишком велики, и в настоящее время в США такие концентрации запрещены по экологическим соображениям (выбросы марганца превышают установленную норму). В Канаде уже более 10 лет применяют МА в концентрации до 22 г Мп на тонну бензина. Сейчас автомобили в Канаде прошли более 640 млрд. км на бензине с МА. Рекламируется новая антидетонационная присадка «Hitec 3000», которая добавляется в количестве 11 г Мп на тонну бензина. Наряду с повышением октанового числа бензина всего лишь на единицу, присадка сокращает выброс автомобилем оксида углерода на 1,2 г/км пробега и N0^ — на 0,06 г/км (-20%). При этом в топливе удается снизить содержание ароматических углеводородов.
Фирма «Этил» в течение пяти лет провела испытания МА в малых концентрациях на состав отработавших газов, работу нейтрализаторов, сгорание бензина с кислородсодержащими соединениями. Введение в бензин 8,27 г марганца на 1 м? позволяет сократить количество вредных примесей в ОГ на 7,8%. Наиболее заметно уменьшаются выбросы NOx — на 0,07 г/км, или на 20%. Присутствие марганца не оказывало отрицательного влияния на элементы топливной системы очистки газов (датчики кислорода, топливные форсунки, катализатор дожита). После 120 тыс.км пробега степень превращения вредных веществ на катализаторе даже несколько увеличилась (80,4% против 76,7% для контрольного бензина). Выброс активных углеводородов, сильно способствующих образованию озона, в том числе и при испытании модифицированного бензина, снизился на 23—30% от той реакционной способности, которую показал контрольный бензин без МА. Фирма «Этил» провела сравнительные анализы атмосферного воздуха в Торонто, где бензин с марганцем применяют в течение многих лет, и в Лондоне, где МА никогда не применяли. Разницы в концентрациях марганца в воздухе не обнаружили.