Бензин

Сернистые соединения бензинов

Бензины, полученные из нефтяного сырья, на 98н99% состоят из углеводородов. Остальное приходится на долю соединений, в состав которых, кроме углерода и водорода, входят другие элементы, главным образом сера, азот и кислород. Несмотря на сравнительно малое содержание этих соединений, они оказывают весьма заметное влияние на эксплуатационные свойства бензинов.
Все нефти в тех или иных количествах содержат сернистые соединения. Поэтому во всех нефтяных топливах, полученных даже с использованием гидрогенизационных процессов (гидроочистка, гидрокрекинг), в том числе и в бензинах, содержится примесь этих соединений.
Серусодержащие соединения бензинов состоят из следующих трех групп:
а) соединения двухвалентной серы (неокисленные);
б) сернистые соединения, окисленные в жидкой фазе самого топлива;
в) природные (полигетерогенные), перешедшие в бензин из сырья после различной трансформации в зависимости от технологии переработки.
Приблизительное соотношение этих групп соединений: 25: 25: 50%.
Окисленные соединения имеют в молекуле атомы серы и кислорода, а природные, кроме этих элементов, могут включать в себя и азот.
Неокисленные сернистые соединения двухвалентной серы: сероводород, меркаптаны, сульфиды, дисульфиды и циклические (тиофены и тиофаны). Температуры кипения неокисленных сернистых соединений мало отличаются от температур кипения углеводородов, в растворе которых они находятся.
Сероводород (H2S) весьма реакционноспособен, хорошо растворим в углеводородах, несколько хуже в воде, коррозионноагрессивен в отношении цветных и черных металлов.
Меркаптаны— сероорганические соединения, содержащие группу — SH. Меркаптаны имеют весьма неприятный запах. Даже в очень малых количествах они придают сильный и стойкий запах бензинам. Большая часть нефтяных меркаптанов сохраняется без изменения лишь при температуре <120°С. При более высоких температурах они начинают разлагаться и при 350ь400°С полностью разлагаются независимо от химического строения. Поэтому меркаптаны содержатся в основном в прямогонных бензинах. Они хорошо растворимы во всех органических растнорителях, а низкомолекулярные также растворяются и в воде. Меркаптаны при обычных температурах способны реагировать с металлами, образуя меркаптиды по схеме:
R  SH + Me » R  SMe + Н.
Присутствие меркаптанов в бензине увеличивает его коррозионную агрессивность, ухудшает химическую стабильность, способствует образованию смол, нагаров и т.д.
Сульфиды— соединения, содержащие атом серы, присоединенный к двум углеводородным радикалам (R — S — R). Сульфиды — нейтральные, нерастворимые в воде вещества. При обычных температурах они химически малоактивны.
Дисульфиды содержат два расположенных рядом атома серы (R — SS — R). Это нейтральные, химически малоактивные вещества с неприятным запахом.
Тиофены и тиофаны— циклические соединения/
Это бесцветные жидкости, нерастворимые в воде, химически и коррозионно неактивны при обычной температуре, очень устойчивы при высоких температурах.
Окисленные сернистые соединения образуются при окислении в жидкой фазе соединений двухвалентной серы: меркаптанов, сульфидов и тиофенов. Атом серы этих соединений окисляется по ионному механизму— свободные валентные связи последовательно заполняются кислородом с образованием сульфоксидов (RS=0),  сульфонов и сульфоновых  кислот (RSO,H) и, наконец, сульфатов (ROSO,H). По мере увеличения содержания кислорода в молекуле таких соединений их растворимость в углеводородной среде падает. Однако при жидкофазном окислении соединений двухвалентной серы бензинов в основном образуются продукты, хорошо растворимые в топливе.
Природные сернистые соединения — наименее изученные неуглеводородные примеси. Их молекулярная масса в десятки раз выше молекулярной массы углеводородов топлива. По имеющимся данным можно предполагать, что природные сернистые соединения представляют собой полициклические структуры, объединяемые мостиковыми связями через гетероатомы. Природные сернистые соединения не образуют истинных растворов в углеводородной среде, а удерживаются в ней в виде коллоидных систем, пиптезируемых продуктами окисления, образующимися в топливе и хорошо растворяющимися в нем.
Кроме перечисленных выше сернистых соединений, в бензинах может содержаться также растворенная элементарная сера, которая обладает высокой реакционной способностью по отношению к меди и ее сплавам. В присутствии небольших количеств серы (0,001%) эти металлы, помещенное в бензин, чернеют, покрываясь пленкой сульфидов меди.
По влиянию на эксплуатационные свойства бензинов все сернистые соединения условно можно разделить на соединения активной и неактивной серы. К соединениям активной серы относят элементарную серу, сероводород и меркаптаны. Все остальные— к соединениям неактивной серы. Соединения активной серы способны корродировать материалы стенок резервуаров, трубопроводов, детали системы питания, т.е. все металлы, с которыми бензины контактируют при хранении и применении. Соединения неактивной серы не взаимодействуют с металлами, но они также не желательны для двигателей, так как все сернистые соединения, сгорая, вызывают повышенный износ деталей, способствуют образованию нагара и снижают детонационную стойкость бензинов.