Каталитический риформинг

Сырье и продукты каталитического риформинга

В качестве сырья установок каталитического риформинга используются прямогонные бензиновые фракции. Вовлечение в сырье бензинов вторичных процессов (бензинов термокрекинга и коксования, отгонов гидроочистки дизельных топлив и др.) в смеси с прямогонными бензинами возможно в количествах, не превышающих 10% на смесь. Все сырье, поступающее на каталитический риформинг, должно быть подвергнуто предварительной гидроочистке с целью удаления соединений, содержащих серу, азот, кислород, галогены и металл, а также олефиновые углеводороды и влагу. В процессе риформинга образуются жидкие продукты — катализат (риформат), который используется как компонент высокооктанового бензина или направляется на выделение товарных ароматических углеводородов, а также газы, в том числе водород.
Фракционный состав сырья выбирается в зависимости от назначения установки.
Для получения компонента высокооктанового бензина наиболее ценными являются четкие фракции 85—180 °С и 105—180 °С; для получения ароматических углеводородов используютуя фракции 62—105 °С, 105140 °С и 62—140 °С.
Влияние фракционного состава сырья на выход и октановое число риформата, а также выход ароматических углеводородов показано на примере риформирования узких фракций (до 85; 85—105; 105—120; 120—140 и 140—180 °С), полученных четкой ректификацией сырья (фракции рамашкинской нефти) одной из промышленных установок.
С увеличением молекулярной массы фракции и, следовательно, ее температуры кипения выход риформата постепенно возрастает, что особенно заметно при жестких условиях процесса (495 °С). Только при риформинге фракций 120—140 и 140—180 °С выход риформата практически одинаков. Та же зависимость с увеличением молекулярной массы фракции сохраняется для выхода ароматических углеводородов и по октановому   числу риформата.
В отличие от фракций до 85 и 85—105 °С, при риформинге которых получают в основном соответственно бензол и толуол, фракции 105—120 и 120—140 °С дают риформаты, содержащие, наряду с С8, другие ароматические углеводороды в значительном количестве. Это связано с тем, что с увеличением температуры кипения фракций возрастает роль в процессе риформинга реакции дегидроциклиэации парафиновых  углеводородов, По данным рис. 3 [12], при риформинге вткестких условиях (395 °С) фракции С6 (до 85 °С) из парафиновых углеводородов образуется 12% ароматических, при риформинге фракции С7 (85—105 °С) — 33% и, наконец, при риформинге фракций С8 (120—140 °С) — 40% и С9 (140—180 °С) — 55%. При этом реакции дегидроциклизации протекают интенсивнее гидрокрекинга. Подтверждением этому служит кривая расхода водорода на гидрокрекинг, которая антибатна кривой образования ароматических углеводородов из парафинов. Так, расход водорода при переходе от фракции С6 к фракции С8 снижается с 45 до 25% от, количества водорода, выделившегося при ароматизации. С увеличением молекулярной массы исходных фракций увеличивается октановое число риформатов при одновременном повышении выхода бензина, что характеризует возрастание селективности процесса. По данным рис.4 [12], наибольшая и практически одинаковая селективность достигается при риформировании фракции 120—140 и 140—180 °С.
Используя имеющиеся данные по узким фракциям, можно приближенно произвести количественную оценку эффекта фракционного изменения состава сырья. В табл. 8 [12] приведены рассчитанные по правилу аддитивности показатели выхода и качества риформатов из сырья, составленного из разных узких фракций. Из полученных данных следует, что на основные показатели процесса влияет не только обогащение сырья риформинга легкокипящими фракциями (н. к. — 85 °С), но и обеднение его высококипящими фракциями (120—140 °С и 140—180 °С).
О влиянии фракционного состава сырья на выход и октановое число катализата можно судить по результатам экспериментальных данных, проведенных для двух видов сырья:
образец № 1 — фактическое сырье с промышленной установки; образец   №   2 — специально   подготовленное   путем   отгона   из фактического сырья  легкой фракции до  85 °С (25% масс.).
Оба образца подвергли риформингу на катализаторе КРЮ4 под давлением 2,5 МПа, при этом на подготовленном сырье (образец № 2) выход катализата с заданным октановым числом был на 3—4% (масс.) выше, чем на исходном сырье. Увеличение концентрации водорода в циркулирующем водородсодержащем газе на 7—8% (об.) свидетельствует о том, что при риформировании в жестких условиях подготовленного сырья (образец № 2) межрегенерационный период работы катализатора выше, чем при переработке образца № 1. Это подтверждает выводы о нецелесообразности включения в сырье риформинга фракции, выкипающих до 85 °С, при получении высокооктановых бензинов.
Установлены зависимости, характеризующие влияние углеводородного состава сырья на выход и октановое число риформата. Опытные данные риформирования при давлении 1,5 МПа широких бензиновых фракций, из шести нефтей с получением бензина с октановым числом 95 (по ИМ) для каждого вида сырья. По мере увеличения суммарного содержания ароматических и нафтеновых углеводородов выход риформата возрастает, достигая 90,5% (масс.) при суммарном их содержании » 49% (масс). С увеличением содержания нафтеновых углеводородов в сырье растет и выход водорода. Так, при 20% (масс.) нафтеновых выход водорода составляет 1,9% (масс), а при 39% (масс.) — соответственно 2,5% (масс). Одновременно увеличивается концентрация водорода в циркулирующем газе.
Выявленные зависимости выхода и октанового числа риформата, а также выхода индивидуальных ароматических углеводородов от фракционного и углеводородного состава дают возможность сформулировать требования к качеству сырья риформинга.
Содержание микропримесей в сырье риформинга, прошедшего предварительную гидроочистку, должно быть (не более): мышьяка, свинца и меди — 1/1000 мг/кг; хлора — 0,2 мг/кг, азота — 1 мг/кг; влаги — 10 мг/кг. Допустимое содержание серы в зависимости от типа применяемого катализатора и назначения процесса составляет (в мг/кг).