Каталитический риформинг

Катализаторы каталитического риформинга

Катализаторами риформинга являются небольшие кристаллы платины или платиновых сплавов, нанесенные на пористый промотированный оксид алюминия. Эти катализаторы считаются бифункциональными, поскольку активную роль играют как металлический, так и оксидный компоненты. Для риформинга характерно протекание реакции через ряд элементарных стадий. На металлических центрах катализатора идут реакции дегидрированиягидрирования, гидрогенолиза и частично дегидроциклизации. Оксидный компонент катализирует ряд реакции, к числу которых относятся реакции изомеризации, гидрокрекинга и частично дегидроциклизация.
Отечественные катализаторы риформинга представляют собой оксид алюминия, промотированный фтором или хлором, с равномерно распределенными по всему объему таблеток платиной (катализаторы серии АП) или платиной и металлическими промоторами (катализаторы серии КР).
Для подавления реакции гидрогенолиза катализаторы осерняются. Катализаторы серии АП и некоторые из серии КР осерняюттом при изготовлении.
К основным эксплуатационным характеристикам катализаторов риформинга следует отнести активность, селективность и стабильность.
Активность катализатора должна обеспечивать необходимую глубину превращения сырья при заданных объемных скоростях его пропускания через катализатор. Показателем активности при выбранных условиях шроцесса служит октановое число катализата или содержание в нем ароматических углеводородов.
Требования максимальной селективности применительно к^катализатору риформинга сводятся к обеспечению наибольших выходов жидких продуктов и водорода. Это значит, что с максимальной глубиной должны протекать реакции ароматизации и минимальной должна быть активность катализатора в реакциях гидрокрекинга и гидрогенолиза, приводящих к увеличению содержания газообразных углеводородов и уменьшающих выход целевых продуктов.
Стабильность катализатора характеризуется способностью сохранять первоначальную активность и селективность во времени, т. е. иметь достаточную продолжительность межрегенерационного ' цикла и общий срок службы.
О преимуществах катализаторов риформинга по их основным свойствам можно судить по результатам их испытаний в особо жестких условиях. Испытания проводились на пилотной установке по ускоренной методике, предусматривающей повышение температуры по мере снижения активности катализатора с целью сохранения октанового числа бензина риформинга. Стабильность катализатора в этих условиях характеризовалась скоростью подъема температуры в течение суток, а селективность — величиной снижения выхода бензина за сутки.
Таким образом, характерная особенность катализаторов серии КР состоит в том, что по мере падения их активности селективность   снижается   слабо.
Важной эксплуатационной характеристикой катализаторов является также их механическая прочность, которая выражается устойчивостью к раздавливанию и истиранию. При несоответствии катализатора заданным требованиям прочности в процессе эксплуатации образуются осколки и пыль, которые накапливаются в аппаратах и трубопроводах, затрудняют движение газовой смеси и вызывают увеличение перепада давления в системе. Обычно индекс прочности на раскалывание промышленных катализаторов риформинга составляет 0,97—1,05 кг/мм.
Важна также хорошая регенерируемость катализаторов, т. е. способность катализатора восстанавливать свои первоначальные свойства (активность, селективность и стабильность) после проведения окислительной регенерации, а также Способность его к многократным регенерациям.
Активность катализаторов риформинга в ходе эксплуатации постепенно снижается изза отложения кокса, уменьшения дисперсности платины, а в некоторых случаях и вследствие накопления неудаляемых катализаторных ядов. Первые две причины дезактивации катализатора могут полностью или в значительной степени устранены путем окислительной регенерации с последующим диспергированием платины (обработка хлорорганическим соединением при высокой температуре в окислительной среде — оксихлорирование).
К неудаляемым катализаторным ядам относятся соединения мышьяка, меди и свинца, которые могут содержаться в сырье. Накапливаясь на поверхности катализатора, эти соединения вступают во взаимодействие с платиной, нарушая гидрирующуюдегидрирующую функцию катализатора. Катализаторы, отравленные металлами, быстро закоксовываются н после регенерации не восстанавливают своей активности. Допустимое содержание соединений мышьяка, меди и свинца — не более 0,3 мг/кг сырья.
Соединения серы и азота также являются катализаторными ядами. Соединения серы гидрируются на катализаторах с образованием сероводорода, адсорбция которого приводит к подавлению гидрирующейдегидрирующей функции катализатора и его быстрому закоксовыванию. При непродолжительном воздействии соединении серы возможна полная реактивация катализатора. Допустимое содержание соединений серы дифференцировано для каждого типа катализатора и составляет 20 мг/кг для АП56, 10 мг/кг для АП64 и менее 1 мг/кг для серии КР.
Соединения азота превращаются на алюмоплатиновых катализаторах в аммиак, который, адсорбируясь, понижает кислотные функции катализатора. При непродолжйтёльном воздействии соединении азота на катализатор возможна полная реактивация катализатора. Допустимое содержание соединений азота составляет менее 1 мг/кг сырья.
Хлор является необходимой составной частью катализаторов риформинга (АП64 и КР), которая вводится для усиления и регулирования кислотной функции носителя и поддерживается в определенных пределах добавлением хлорорганических соединений [обычно от 0,6 до 1% (масс.)]. Неконтролируемое поступление соединений хлора с сырьем приводит к развитию реакций гидрокрекинга, а высокое содержание воды,в зоне реакции — к выносу хлора и подавлению изомеризующей и крекирующей функции катализатора. Фактическое содержание воды как в циркулирующем водородсодержащем газе, так и в сырье контролируется. Искусственное повышение влагосодержания используется в некоторых случаях для регулирования активности катализатора.