Для получения высококачественных бензинов с октановым числом по исследовательскому методу 93—98 (АИ-93 и АИ-98) катализат жесткого риформинга с содержанием аренов 65— 70 % требуется разбавлять разветвленными алканами (изокомпонентами) с октановым числом не ниже 85—90 пунктов. Такие продукты получают в процессах изомеризации, алкилирования и полимеризации легких углеводородов и нефтяных газов.
Оптимальное содержание аренов в компаундированных бензинах составляет 35—45 %.
Значение процессов получения изокомпонентов возрастает в связи с жесткими нормами на содержание тетраэтнлевинца.
Изомеризация алканов С4 — С6. Реакции изомеризации имеют широкое распространение в нефтеперерабатывающей промышленности. Их нельзя не учитывать при рассмотрении процессов каталитического крекинга и риформинга; кроме того, они имеют самостоятельное значение и используются для повышения октановых чисел компонентов моторных топлнв и получения индивидуальных изоалканов С4 и C6. Изобутан применяют в процессе алкилирования и для получения изобутилена для синтеза метил-трет-бутилового эфира. Изопентан подвергают дегидрированию с целью получения изопрена для нефтехимической промышленности.
Высокооктановый компонент бензина получают изомеризацией наиболее легкой части бензина прямой перегонки — фракции С4 — С6. Изомеризация высших алканов не дает существенного повышения октанового числа. Вместе с тем слаборазветвленные алканы с длинной цепью являются желательными компонентами реактивных и дизельных топлив, а также масляных фракций. Они имеют низкую температуру застывания и хорошие цетановые и вязкостно-температурные характеристики. Изомеризация высокомолекулярных алканов повышает качество топлив и масел и в ряде случаев успешно конкурирует с депарафинизацией нефтяных фракций.
Термодинамика, кинетика и механизм процесса. Термодинамическое равновесие в смеси нормальных и разветвленных алканов с повышением температуры смешается в сторону неразветвлеиных и малоразветвленных структур. Изомеризация алканов — процесс экзотермический, но количество выделяющейся теплоты невелико — 6—8 кДж/моль.
Каталитическая изомеризация протекает обычно как реакция первого порядка с кажущейся энергией активации 40 кДж/моль. В присутствии кислотных катализаторов изомеризация протекает но цепному карбкатионному механизму. Перная стадия процесса — образование карбкатиона R+ — определяется катализатором. Затем следует стадия передачи цепи. Следующие две реакции представляют собой звено цепи.
Повторением этого звена осуществляется развитие цепи.. Обрыв цепи происходит вследствие переноса протона от карбкатиона к катализатору.
В присутствии катализаторов электронного типа (гидрирования — дегидрирования) наиболее вероятен радикальный механизм, допускающий первоначальную диссоциацию молекул. Механизм изомеризации на бифункциональном катализаторе можно представить схемой: вначале происходит дегидрирование нормального алкана на активном центре металлического катализатора (М), затем на кислотном центре (К) образовавшийся алкен превращается в карбкатион, изомеризуется и после передачи протона катализатору выделяется в виде разветвленного алкена. Последний гидрируется на металле.
На кислотном активном центре катион находится в ионной паре с анионом. При изомеризации бутана побочные продукты отсутствуют. При изомеризации пентана и алканов с большим числом углеродных атомов получают алканы легче и тяжелее исходного углеводорода, а также алкены и циклоалкены. Образование побочных продуктов объясняется алкилированием. промежуточных алкенов, циклизацией, перераспределением водорода и распадом карбкатионов с большим числом атомов углерода.
Катализаторы изомеризации. В ранних модификациях промышленного процесса изомеризация осуществлялась на хлориде или бромиде алюминия с использованием в качестве промоторов алкена и сухого хлористого водорода.
Процесс протекал при относительно низкой температуре *90—120 °С, и равновесие реакции было сдвинуто в сторону разветвленных алканов. К недостаткам этого процесса относят: высокую коррозионную агрессивность катализатора; трудность отделения углеводородов от катализатора; низкую селективность процесса из-за образования большого количества побочных продуктов; большие потери катализатора в результате его гидролиза и растворимости в углеводородах — около 1 %.
Эти недостатки привели к утрате его промышленного значения. Современные промышленные катализаторы изомеризации алканов представляют собой бифункциональные системы «металл — носитель» типа катализаторов риформинга. В качестве металлического компонента катализатора используют платину или палладий, в качестве носителя — фторированный или хлорированный оксид алюминия, аморфные или кристаллические алюмосиликаты, внесенные в матрицу оксида алюминия. Для предотвращения закоксовывания катализатора процесс проводят под давлением водорода 1,4—4 МПа. Первые алюмоплатиновые катализаторы, содержащие 1—2 % хлора или •фтора, обладали недостаточной активностью, поэтому процесс проводился при высокой температуре (350—400 °С), что снижало термодинамически возможную степень изомеризации. Этот процесс в технике получил название высокотемпературной изомеризации. Повышение активности катализатора и снижение рабочих температур до 230—380 °С было достигнуто увеличением кислотности носителя при переходе на металлцеолитные катализаторы (среднетемпературная изомеризация). Наибольшую активность имеют платиновые или палладиевые катализаторы на оксиде алюминия, содержащие 7—10 % хлора. Они позволяют проводить реакцию при температуре 100—200СС (низкотемпературная изомеризация). Необходимым условием изомеризации на бифункциональных катализаторах, как и каталитического риформинга, является глубокая очистка сырья и водородсодержащего газа от примесей влаги, серы, азота и кислорода, отравляющих катализатор. Для восполнения потерь галогена на катализаторе в сырье вводят небольшое количество галогенсодержащих соединений.
В последнее время и качестве катализаторов изомеризации предлагаются «сверхкислоты», такие как HF —BF3, HF — SbFe, HSO3F — SbF5 и др. В присутствии этих катализаторов в атмосфере водорода изомеризация алканов протекает быстро при температуре 20—50 °С. Карбкатион образуется прямо из алкана.
Однако эти катализаторы еще не получили промышленного применения.
Наибольшее значение в настоящее время имеют процессы низко- и высокотемпературной изомеризации.