Каталитический риформинг — процесс, предназначенный для повышения детонационной стойкости бензинов и получения аренов, главным образом бензола, толуола и ксилолов. Процесс осуществляют при повышенной температуре (около 500 °С) под давлением водорода (1,5—4 МПа) на бифункциональном катализаторе, сочетающем кислотную и гидрирующе-дегидрирующую функции. Кислотную функцию обычно выполняет оксид алюминия, гидрирующе-дегидрирующую — металлы VIII группы, главным образом платина.
Химические основы процесса. В основе каталитического риформинга лежат три типа реакций:
1)ароматизация исходного сырья путем дегидроциклизации алканов, дегидроизомеризации алкилциклопентанов, дегидрирования циклогексанов;
2) изомеризация углеводородов;
3) гидрокрекинг.
Как и при каталитическом крекинге, осуществление всех названных реакций риформинга ведет к увеличению октанового числа бензина.
Использование бифункционального катализатора значительно облегчает образование карбкатионов в процессе риформинга по сравнению с каталитическим крекингом, так как необходимые для начала реакции алкены образуются при частичном дегидрировании алканов и циклоалканов на платиновом катализаторе. Ллксиы далее протонизируются на кислотном катализаторе и пступают во вес реакции, характерные для карбкатиоиов. Поэтому скорость кислотно-каталитических реакций в процессе риформинга выше, чем при каталитическом крекинге.
Превращения алканов. При риформинге алканы подвергаются изомеризации, дегидроциклизации и гидрокрекингу.
Изомеризация алканов протекает по карбкатионному механизму с образованием малоразветвленных изомеров, наиболее термодинамически стабильных в условиях риформинга. Скорость изомеризации возрастает с увеличением молекулярной массы алкана.
Дегидроциклизация — одна из важнейших реакций риформинга, заключающаяся в превращении алканов в арены.
Дегидроциклизация протекает с поглощением теплоты (около 250 кДж/моль), поэтому константа равновесия реакции возрастает с повышением температуры. Давление сдвигает равновесие реакции влево, т. е. в сторону гидрирования аренов. Однако на практике для уменьшения отложений кокса на катализаторе процесс проводят под повышенным давлением водорода. При температуре 500°С под давлением водорода 1,5— 1,7 МПа равновесная степень конверсии н-гептана в толуол составляет 95 %.
Механизм ароматизации алканов окончательно не ясен. Возможны следующие пути:
1. Дегидрирование алканов на платине до триена с последующей циклизацией на платине или оксиде алюминия.
2. Циклизация на платине через циклический переходный комплекс.
3. Дегидрирование алканов в алкены на платине и циклизация алкенов на оксиде алюминия также с образованием пятичленного цикла. Реакция протекает по согласованному механизму, включающему протонирование двойной связи кислотным центром и одновременный отрыв протона от атома углерода в цепи.
Образовавшиеся пятичленные циклы изомеризуются на кислотных центрах в шестичленные и далее дегидрируются на металле в арены.
Экспериментальные данные свидетельствуют о том, что ароматизация идет по всем рассмотренным направлениям.
Если исходный алкан содержит менее шести атомов углерода в основной цепи, то ароматизации предшествует изомеризация алкана с удлинением основной цепи. Скорость ароматизации возрастает с увеличением длины цепи алкана. Алканы, содержащие десять и более атомов углерода, образуют арены с конденсированными кольцами. Арены с достаточно длинными боковыми цепями могут замыкать дополнительные циклы.
В результате дегидроциклизации алканов образуются гомологи бензола и нафталина с максимальным содержанием метильных заместителей в ядре, которое допускается строением исходного алкана.
Гидрокрекинг алканов приводит к образованию низкомолекулярных соединений.
Роль гидрокрекинга в процессе риформинга не однозначна. С одной стороны, снижение молекулярной массы алканов приводит к увеличению октанового числа, а с другой стороны, в результате гидрокрекинга образуется значительное количество газообразных продуктов, что снижает выход бензина. Таким образом, роль гидрокрекинга должна быть ограничена.
Для снижения роли гидрокрекинга процесс целесообразно проводить при возможно более низком давлении, что одновременно ведет к увеличению равновесного выхода аренов.
Превращения циклоалканов. В условиях риформинга циклоалканы также подвергаются изомеризации, дегидрированию до аренов и гидрокрекингу.
Шестичленные циклоалканы изомеризуются в пятичленные по карбкатионному механизму.
Хотя равновесие изомеризации, как и.при каталитическом крекинге, почти нацело смещено вправо, реакция обратима, так как шестичленные циклоалканы в условиях риформинга дегидрируются в арены, причем равновесие сильно сдвинуто в сторону аренов.
Избирательность превращения циклогексана в метилциклопентан и бензол в конечном счете определяется соотношением скоростей реакций и зависит от активности компонентов катализатора. Изомеризация протекает на кислотных центрах по карбкатионному механизму, поэтому при высокой кислотности катализатора будет увеличиваться выход метилциклопентана. Дегидрирование происходит на металлическом компоненте катализатора, и с увеличением активности металла будет возрастать скорость образования бензола. Адсорбция шестичленного циклоалкана на металле может сопровождаться либо одновременной диссоциацией шести связей С—Н, либо последовательным быстрым отщеплением атомов водорода.
Реакция эндотермична, поэтому с повышением температуры равновесный выход аренов увеличивается. Скорость дегидрирования гомологов циклогексана выше, чем циклогексана. гем-Замещенные циклогексаны ароматизируются с отщеплением метильной группы или с ее миграцией.
Бициклические щестичленные циклоалканы дегидрируются так же легко, как моноциклические, образуя производные наф
талина.
Гидрокрекинг шестичленных циклоалканов происходит в незначительной степени по схеме, описанной для алканов. В условиях риформинга скорость дегидрирования шестичленных циклоалканов в арены значительно выше скорости других реакций (изомеризации в пятичленные и гидрокрекинга). Поэтому селективность превращения циклоалканов в арены составляет практически 100 %.
Пятичленные замещенные циклоалканы в условиях риформинга вступают в следующие реакции:
1. Изомеризация по положению заместителей (через промежуточные карбкатионы).
2. Дегидроизомеризация. Первая реакция протекает на кислотных центрах катализатора, вторая — на металлических. Выход бензола возрастает с повышением температуры и снижением давления. При температуре 500 °С снижение давления с 3,6 до 1,5 МПа приводит к увеличению выхода бензола с 45 до 90 % (масс). Дегидрирование циклопентана в циклопентен и циклопентадиен практически не идет, так как скорость этой реакции значительно ниже скорости дегидроизомеризации. Циклопентадиен прочно адсорбируется на металле и отравляет катализатор.
3. Раскрытие кольца (гидрокрекинг).Относительная скорость гидрогенолиза различных С—С-связей зависит от строения исходного углеводорода, свойств катализатора и условий реакции. На свежем алюмоплатиновом катализаторе гидрогенолиз идет на платине, и соотношение продуктов по реакциям (1), (2) и (3) равно 2,4:2,1:1. В условиях процесса происходит частичная дезактивация платины, и гидрогенолиз далее протекает на кислотных центрах по карбкатионному механизму.
Главным продуктом реакции становится и-гексан.
Скорость реакции дегидроизомеризации метилциклопентанов выше, чем изомеризации и гидрокрекинга, поэтому выход бензола при риформинге метилциклопентана достигает 60—70%.
Превращения аренов. Незамещенные соединения в условиях процесса риформинга устойчивы. Метилзамсщенные арены (толуол, ксилолы) подвергаются диспропорционированию или изомеризации по положению заместителей. По современным представлениям, изомеризация ксилолов протекает через образование карбкатионов, обусловленное деформацией п-электронного облака.
п-Электроны оказывают стабилизирующее действие, и перегруппировки алкилароматических карбкатионов происходят с меньшей скоростью, чем алифатических. Алкиларены, содержащие в боковой цепи 3 и более атомов углерода, деалкилируются на кислотных центрах по схеме, аналогичной каталитическому крекингу, с последующим гидрированием выделяющегося алкена на металле. В отличие от каталитического крекинга, в условиях риформинга на металлическом катализаторе происходит также деалкилирование метилзамещенных аренов. В результате образуются метан и бензол.
Соединения, содержащие гетероатомы N, S, О и металлы (Pb, As, Сu). ЭТИ соединения необратимо сорбируются на платиновом катализаторе и быстро отравляют его. Поэтому присутствие гетероатомных соединений в сырье риформинга нежелательно: содержание серы должно быть не более 1 мг/кг; азота—до 0,5 мг/кг; концентрация Pb, As, Си не должна превышать нескольких миллиграммов на тонну. Для удаления гетероорганических и металлорганических соединений сырье риформинга предварительно подвергают гидроочистке.
С наибольшей скоростью идут реакции дегидрирования шестичленных циклоалканов в арены, изомеризации н-алканов в изоалканы и метилциклопентанов в циклогексаны. Наиболее медленно протекают дегидроциклизация и гидрокрекинг алканов.
Коксообразование на катализаторе. Закоксовывание катализатора снижает его активность. Механизм образования кокса изучен недостаточно. На платине при умеренных температурах (<427°С) кокс образуется, по-видимому, в результате диссоциативной адсорбции углеводородов.
Поверхностные соединения обеднены водородом, прочно удерживаются на поверхности и находятся в квазиравновесии с газофазным водородом. При более высокой температуре (>477°С) и атмосферном давлении происходит диссоциация связей С—С, и на поверхности металла образуется углерод. Возможно.сть образования углерода на катализаторе в нормальных условиях риформинга не очевидна, так как процесс осуществляется под давлением водорода. Однако существование поверхностных соединений в реальных условиях риформинга доказано экспериментально.
Модифицированный оксид алюминия по характеру действия аналогичен алюмосиликатному катализатору каталитического крекинга, хотя и обнаруживает меньшую, активность. Коксообразование на кислотных центрах катализатора риформинга, как и при крекинге, протекает за счет полимеризации, перераспределения водорода, циклизации, конденсации и других реакций непредельных и ароматических соединений. Образовавшийся кокс состоит из полициклических ароматических колец, связанных с алкеновыми и циклоалкановыми фрагментами.
При всех отличиях механизма коксообразования на платине и оксиде алюминия действие их взаимосвязано: ненасыщенные углеводороды, образующиеся на платине, служат источником кокса на Аl2O3. Углеродистые отложения с платины могут мигрировать на Аl2O3. С другой стороны, продукты уплотнения, в частности полициклические арены, образующиеся на кислотных центрах, достаточно подвижны и могут блокировать металлические центры катализатора. Таким образом, на коксообразование влияют обе функции катализатора. Степень дезактивации катализатора зависит от закоксованности как платины, так и Аl2O3, так как важнейшие реакции риформинга протекают по бифункциональному механизму.
Катализаторы процесса. Наиболее широкое распространение получили бифункциональные алюмоплатиновые катализаторы,, в которых платина в тонкодисперсном состоянии нанесена на оксид алюминия. Платина активна в реакциях гидрирования и дегидрирования. Она способствует образованию аренов и гидрированию промежуточных алкенов. Содержание платины в катализаторе составляет обычно 0,3—0,65 %. Увеличение концентрации платины повышает активность катализатора и октановое число бензина. Однако чрезмерно высокое содержание платины нежелательно, так как при этом усиливается роль реакций деметилирования аренов и расщепления циклоалканов, уменьшающих выход бензина. Основной причиной дезактивации катализатора является его закоксовывание, поэтому повышение стабильности достигается в основном введением модифицирующих добавок, влияющих на коксообразование.
Прогресс каталитического риформинга в последние годы был связан с разработкой платинорениевых катализаторов, содержащих 0,3—0,6 % платины и 0,3—0,4 % рения. Рений образует сплав с платиной и препятствует ее дезактивации, снижая коксообразование путем гидрирования алкенов. Применение биметаллических катализаторов позволило снизить давление риформинга от 3,5 до 1,5—2,0 МПа и увеличить выход бензина с октановым числом 95 пунктов (по исследовательскому методу) примерно на 6 %.
Дальнейшее совершенствование процесса риформинга происходит путем создания полиметаллических катализаторов, со: держащих кроме рения добавки иридия, германия, олова, свинца и других металлов, а также редкоземельных элементов— лантана, церия, неодима. Действие иридия во многом аналогично действию рения. Германий, олово, свинец каталитически неактивны, их используют для подавления активности катализатора в реакциях гидрогенолиза (деметилирования аренов, расщепления циклоалканов), т. е. они играют роль селективного яда. Ранее с той же целью производилось дозированное отравление катализатора серой. Полиметаллические катализаторы обладают стабильностью биметаллических, но характеризуются лучшей избирательностью и обеспечивают более высокий выход бензина. Срок службы полиметаллических катализаторов составляет 6—7 лет. Вместе с тем реализация преимуществ полиметаллических катализаторов требует более тщательной подготовки сырья (очистки от ядов, осушки и пр.).
Кислотную функцию катализатора риформинга выполняет оксид алюминия. Он определяет активность катализатора в реакциях изомеризации, гидрокрекинга и дегидроциклизации. Кислотность поверхности Аl2O3 обусловлена как льюисовскими, так и бренстедовскими центрами. Бренстедовская кислотность определяется протонами хемосорбированной воды или протоно-донорных ОН-групп. При частичном удалении ОН-групп путем прокаливания на поверхности остаются координационно-ненасыщенные ионы А13+, которые являются кислотными центрами Льюиса. Для усиления кислотности в оксид алюминия вводят 0,5—2 % хлора. Хлор замещает часть гидроксильных групп поверхности, и катион А13+ оказывается связанным с двумя различными анионами. При этом нарушается электронная симметрия и происходит отток электронов от связи О—Н, благодаря чему повышается подвижность водорода. В процессе работы часть хлора теряется, в основном, за счет взаимодействия с влагой, содержащейся в сырье. Поэтому одно из требований к сырью риформинга — содержание воды не более 10"~3 %. Для компенсации возможных потерь хлора в сырье постоянно или периодически вводят определенное количество органических хлоридов (дихлорэтан, четыреххлористый углерод или этилхлорид) .
При длительной эксплуатации катализатора происходят спекание и укрупнедие кристаллов платины от 5—7 до 20 нм. Одновременно снижается и удельная поверхность носителя (Аl2O3) от 120 до 83 м2/г, что уменьшает число активных центров. Высокая дисперсность платины поддерживается добавками хлора, образующего комплексное соединение с платиной и оксидом алюминия, а также некоторыми металлическими промоторами. Разрабатывают катализаторы менее требовательные к содержанию в сырье серы, азота, воды, в которых платина введена в цеолит. Регенерацию катализатора осуществляют выжигом кокса с последующим окислительным хлорированием.
Макрокинетика процесса. Характерной особенностью всех модификаций риформинга является то, что одна из его основных стадий — ароматизация — эндотермична, а другая — гидрокрекинг— экзотермична. Результирующий эффект зависит от соотношения удельных интенсивностей обеих этих стадий. Повышение температуры способствует ускорению реакций ароматизации и гидрокрекинга. Выход аренов, а следовательно, октановое число бензина при этом возрастают. Вместе с тем в процессе гидрокрекинга образуется много легких углеводородов, что приводит к уменьшению выхода бензина. Кроме того, из-за большого расхода водорода н реакциях гидрокрекинга снижается содержание водорода в циркулирующем газе, вследствие чего ускоряется закоксовывание катализатора. В результате наложения этих факторов оптимальная температура проведения процесса составляет 480—530 °С.
Основные реакции риформинга являются типичными реакциями 1-го порядка. Математическое описание риформинга на разных катализаторах должно быть одним и тем же, но с различным численным значением постоянных, присущих каждому катализатору.
По данным работы промышленных установок риформинга кажущаяся энергия активации реакции ароматизации составляет 92—158, а гидрокрекинга 117—220 кДж/моль.
С увеличением объемной скорости преобладающую роль в процессе риформинга начинают играть быстроидущие реакции дегидрирования циклоалканов, гидрокрекинга тяжелых алканов и изомеризации углеводородов. Роль реакций дегидроциклизации алканов, деалкилирования аренов и гидрокрекинга легких углеводородов снижается. В результате изменения соотношения между различными реакциями выход бензина возрастает, но его октановое число уменьшается.
В промышленных условиях объемную скорость поддерживают на уровне 1—3 ч-1 в зависимости от состава сырья и на-значения процесса.