Содержание аренов в различных нефтях изменяется в широких пределах и составляет, как правило, от 15 до 50 %. Среднее содержание аренов, по данным о составе 400 нефтей, в малопарафинистых нефтях составляет 37,4 %, среднепарафинистых 30,6 %, высокопарафинистых 20,8 %. (К малопарафинистым отнесены нефти, содержащие менее 1 %, среднепарафинистым — от 1 до 7% и высокопарафинистым — свыше 7% твердых углеводородов.)
Арены представлены в нефтях бензолом и его гомологами, а также производными би- и полициклических углеводородов. В нефтях содержатся и гибридные углеводороды, включающие не только ароматические циклы и алкановые цепи, но и насыщенные циклы.
Арены нефти изучены лучше, чем углеводороды других классов. Многие индивидуальные арены были выделены из нефтяных фракций при помощи методов, основанных на использовании повышенной реакционной способности, избирательной адсорбции, растворимости в полярных растворителях, высоких температур плавления аренов.
Так, в результате многолетних исследований Ф. Д. Россини и сотрудниками в 30—60-х гг. из нефти месторождения Понка-Сити (США) было выделено, идентифицировано и определено содержание свыше 100 аренов, в основном из бензиновых фракций. В бензиновых фракциях присутствуют бензол, толуол и все теоретически возможные изомеры аренов С8 и С9. В нефти Понка-Сити соотношение аренов С6: С7: С8: С9= 1 : 3 : 7 : 8.
Содержание бензольных углеводородов в бензиновых фракциях различных нефтей, как правило, возрастает с увеличением числа заместителей, связанных с кольцом, и снижается с увеличением длины алкильной цепи. Так, в нефти Понка-Сити объемное содержание толуола, этилбензола, пропилбензола и бутилбензола составляет соответственно 0,51; 0,19; 0,09 и 0,026 %.
Преобладающими аренами в бензиновых фракциях являются толуол, п-ксилол и псевдокумол (1,2,4-триметилбензол). Соотношение содержания индивидуальных аренов остается приблизительно одинаковым для нефтей различных типов. Например, во всех нефтях трет-бутилбензола содержится приблизительно в 50 раз меньше, чем псевдокумола.
Гомологи бензола содержатся в основном во фракции 180—200 °С. Среди них преобладают тетраметил- и диметилэтильные производные. Углеводороды бензольного ряда содержатся в большем количестве, чем би- и полициклические арены, и в более высококипящих фракциях — керосиновых, газойлсвых и даже масляных. Типичные структуры молекул ареной и гибридных углеводородов средних и высококипящих нефтяных фракций приведены ниже.
Анализ бензольных углеводородов фракции 230—275 °С показал, что они представлены в основном структурами типа (I) —ди- или тризамещепными производными, имеющими одну или две метильные группы и длинную (из 6—8 атомов углерода) слаборазветвленную алкильную цепь. В средних фракциях найдены также производные бензола с алкильными заместителями изопреноидной структуры типа (II). Насыщенная изопреноидная цепь может быть как регулярного строения, так и нерегулярного— типа (III). Эти углеводороды имеют непосредственную генетическую связь с природным р-каротином.
К гибридным углеводородам с одним бензольным кольцом относятся индан (XIV), найденный в небольшом количестве в бензиновых фракциях, и его гомологи. Из керосиновой фракции выделены тетралин (XV) и его метилпроизводные.
В небольших концентрациях в нефтях найдены углеводороды фенилциклогексановой структуры с неконденсированными кольцами — типа (XVI) или (XVII).
В более высококипящих нефтяных фракциях найдены гибридные моноароматические углеводороды, имеющие три (XVIII), четыре (XIX) или пять насыщенных колец (XXI), генетически связанные с углеводородами ряда гопана. Идентифицированы также моноарены Czi—C29 стероидной структуры (XX). Все эти углеводороды, как и производные бензола с изопреноидными алкильными заместителями, относятся к реликтовым соединениям, подтверждающим органическое происхождение нефти. Хотя концентрация аренов в организмах пренебрежимо мала, они могли легко образоваться в природе в результате ароматизации на природных катализаторах с незначительным изменением углеродного скелета исходных биологических веществ.
Работы по определению в нефтях биомаркеров — соединений, сохранивших черты строения исходных биоорганических молекул, помимо доказательства биогенной природы нефтей имеют большое практическое значение для поиска месторождений нефти. Всего определено уже около 400 таких биомаркеров. Так, Ал. А. Петровым с сотрудниками изучены биомаркеры состава С19—C35 свыше 500 нефтей пяти основных нефтяных бассейнов России.
В керосиновых фракциях содержатся нафталин (IV) и его гомологи. Концентрация метилпроизводных выше, чем незамещенного нафталина, как и толуола по сравнению с бензолом. Найдены в нефтях и бифенил с гомологами, однако их содержание значительно уступает концентрации углеводородов нафталинового ряда.
К гибридным углеводородам, присутствующим в газойлевых фракциях, относятся аценафтен (XXII), флуорен (XXIII) и их гомологи. В этих же фракциях содержатся и арены с тремя конденсированными кольцами — фенантрен (V), антрацен (VI) и их алкилпроизводные. Гомологи фенантрена присутствуют в нефтях в значительно большем количестве, чем производные антрацена, что согласуется с относительным распределением подобных структур в растительных и животных тканях.
В высококипящих нефтяных фракциях обнаружены арены с четырьмя конденсированными кольцами — пирен (VII), хризен (VIII), 1,2-бензантрацен (IX), 3,4-бензфенантрен (X). Гибридные углеводороды могут содержать 1—3 ароматических и несколько насыщенных колец. Имеются сообщения об идентификации алкилпроизводных аренов с 5—7 конденсированными ароматическими циклами: перилена (XI), 1,12-бензперилена (XII), коронена (XIH). С увеличением числа конденсированных колец содержание аренов в нефтях быстро уменьшается.
Среднее содержание аренов, характерное для нефтей России различных типов, следующее, % от суммы аренов:
Пиреновые 2
Антраценовые 1
Прочие ароматические 1
Бензольные 67
Нафталиновые 18
Фенантреновые 8
Хризеновые и бензфлуореновые 3
В высококипящих фракциях и нефтяных остатках кроме конденсированных аренов присутствуют также би- и полиядерные системы, состоящие из циклоалкильных или фенилалкильных фрагментов, соединенных длинными алкильными цепями.
А. Ф. Добрянский связывал содержание и характер распределения аренов по фракциям с глубиной метаморфизма нефтей. Он предложил подразделять все нефти на три класса: 1) нефти, в которых велико содержание полициклических аренов, концентрирующихся в высших фракциях; 2) нефти с максимальным содержанием аренов в средних фракциях (250—450 °С); 3) легкие метановые нефти, в которых арены концентрируются во фракциях до 300 °С. Высшие арены и гибридные углеводороды, содержащиеся в молодых.циклоалкановых и циклоалканоареновых нефтях, постепенно с повышением степени метаморфизма разукрупняются в результате отщепления алкильных и полиметиленовых группировок. При этом арены переходят в относительно низкокипящие фракции, выход которых увеличивается.
Степень метаморфизма зависит не только от возраста нефти, но и от глубины ее залегания и каталитического влияния пород. Так, с ростом глубины залегания и на участках с аномально высокими температурами концентрация моноциклических аренов в нефтях возрастает.
Соотношение некоторых изомеров полициклоаренов используется как показатель катагениого преобразопания нефтей. В мало преобразованных нефтях преобладают метил(диметил) замещенные структуры, а в катагенно зрелых нефтях — термодинамически более устойчивые а-метил(диметил)замещенные углеводороды. Предложено несколько индексов преобразованности нефтей, характеризующихся соотношением 2-метил- и 1-метилнафталина, а также различных метилфенантренов или 3-метил- и 2-метилбифенилов.