Действие азотной кислоты. Первичные нитросоединения образуются только при наличии метильной группы в боковой цепи циклоалканов. Скорость нитрования третичного углеродного атома выше, чем вторичного, а так как в нафтенах содержится наряду с третичными атомами углерода много вторичных, обычно получаются вторичные и третичные нитросоединения. Одновременно идут реакции окисления с разрывом кольца и образованием двухосновных кислот. При этом замещенные моноциклические циклоалканы при окислении отщепляют боковые цепи.
Процесс нитрования циклогексана приобрел промышленное значение в связи с разработкой метода получения капролактама из циклогексана через нитроциклогексан. Нитрование циклогексана в жидкой фазе осуществляют при повышенном давлении, температуре 200 °С и времени контакта 7—8 ч. При па* рофазном нитровании поддерживают температуру 380—400 °С, нремя контакта 1—2 с. Выход мононитроциклогексана 60, дикарбоновых кислот —20 %.
Разработан способ получения капролактама фотонитрозироваиием циклогексана с помощью нитрозилхлорида, получаемого из нитрозилсерной кислоты.
Практически весь капролактам идет на получение найлона-6, который наряду с его предшественником найлоном-6,6 является одним из важнейших полиамидов, используемых в производстве синтетических волокон.
Вначале основным сырьем для производства капролактама был фенол. Однако затем доминирующее положение занял циклогексан. В настоящее время существует семь промышленных методов производства капролактама, несколько методов находятся на стадии разработки.
Первой стадией почти во всех методах является окисление циклогексана кислородом в смесь циклогексанола и циклогексанона, второй — окисление этой смеси в адипиновую кислоту.
Указанная схема не исчерпывает всего многообразия промежуточных реакций, имеющих место при окислении циклогексана.
В зависимости от условий процесса, вида и концентрации катализатора, наличия примесей в циклогексане и других факторов, количественное соотношение между продуктами, образующимися различными путями, может существенно меняться.
Каталитическая активность металлов переменной валентности при окислении циклогексана убывает в ряду:

Со > Сг > Мп > Fe > Al > Pb.

В промышленности применяют в основном нафтенаты, лауринаты, стеараты кобальта и марганца (CoSt2, CoSt2OH, MnSt2).
Катализатор в этом процессе выполняет, три функции: инициирование цепей, их обрыв и регулирование состава продуктов.
Инициирующая функция соли металла переменной валентности обусловлена образованием свободных радикалов в основном в результате взаимодействия катализатора с гидропероксидом, спиртом или кетоном.
Восстановленная форма катализатора реагирует не только с молекулярными продуктами, но и со свободными радикалами, обрывая цепи. Катализатор заметно изменяет соотношение образующихся циклогексанола, циклогексанона и идипиновой кислоты— основных продуктов процесса.
С использованием стеаратов кобальта, марганца и меди наблюдается последовательно-параллельное образование спирта, кетона и гидропероксида, а в присутствии стеарата церия — только последовательное.
Параллельное образование данных продуктов объясняется взаимодействием катализатора с пероксидными радикалами с образованием молекулярных продуктов.
При использовании в качестве катализаторов соединений V(IV), Cr(III), Mo(VI) селективность окисления циклогексана в циклогексанон значительно повышается по сравнению с селективностью промышленного процесса (на CoSta). Эти катализаторы не взаимодействуют с пероксидными радикалами, а высокий выход кетона обусловлен селективным разложением гидропероксида циклогексила в основном молекулярным путем в циклогексанон (выход до 94 %).
Циклогексанол и циклогексанон выделяют из реакционной смеси и затем циклогексанол дегидрируют в кетон. Последний оксимируют и далее переводят в капролактам.
Разработаны лабораторные и осваиваются опытно-промышленные или промышленные способы окисления метилциклопентана, метилциклогексана, изомерных диметилциклогексанов, циклододекана. При этом получается целая гамма ценных кислородсодержащих соединений: циклических гидропероксидов, спиртов, кетонов, моно- и дикарбоновых кислот нормального и разветвленного строения, лактонов и ряда других соединений.
Пербромирование. Реакция пербромирования по Густавсону—Коновалову, проводимая в присутствии АШгз, является классической при определении циклоалканов, в том числе и сложной (гибридной) структуры. Предварительно из исследуемой фракции сульфированием удаляют алкены и арены, а затем смесь циклоалканов и алканов обрабатывают бромом.
Происходит полное замещение всех атомов водорода бромом с образованием бромзамещенного ароматического соединения.
Замещение. Так как циклоалканы, начиная с цикла C5, относительно свободны от напряжения, то связи С—С в них обладают малой реакционной способностью. Эти соединения сходны по свойствам с алканами. Однако реакции замещения, например хлорирование циклопентана и циклоалканов с большим кольцом, протекают менее сложно. Это связано с меньшей вероятностью образования изомерных продуктов замещения жестко ориентированных циклоалканов. Так, хлорирование циклогексана приводит только к монопроизводному, а гексана— к трем изомерным монохлорпроизводным.