В различных нефтях кроме соединения (XLIII) определены тетрациклические углеводороды адамантоидного типа (LI) с чрезвычайно высокой степенью упаковки углеродных атомов.
Эти углеводороды в нефтях, по-видимому, образовались вследствие реакций изомеризации тетрациклических неадамантаноидных углеводородов. Предполагается, что в нефтях могут содержаться каурены и гиббереллины.
В нефтях были определены насыщенные тетрациклические углеводороды со структурой пергидрохризена.
Сочленение колец в них транс-. В нефтях и конденсатах Туркменистана во фракции 300— 550 °С обнаружена новая группа насыщенных тетр ациклических углеводородов С19Н32, по строению являющихся дитерпеноидами. Строение этих углеводородов доказано методами ЯМР :Н и 13С и хромато-масс-спектрометрией. Показано, что основными углеводородами данной серии являются 4,8-диметил-13-изопро-пилтетрацикло[6.6.0.01.11'3-7]- и 5,14-диметил-13-изопропилтетра-цикло [6.4.1.11'9.04'13] тетрадеканы.
Спектр ЯМР 13С приведенного выше углеводорода весьма характерен. Он содержит четыре метальные группы, из них две принадлежат изопропильному радикалу, один метил — ангулярный.
На тетр ациклическую систему приходится 14 углеродных атомов. Химические сдвиги ядер 13С изопропильной группы показывают, что она не имеет вицинальных стерических взаимодействий, а линии одного из двух четвертичных атомов углерода сдвинуты очень сильно в слабое поле —67,2 м. д. Такое значение химического сдвига может характеризовать только производные трицикло [6.3.0.0] ундекана, имеющие дополнительные заместители у четвертичного атома углерода.
Кроме тетрациклододекана в нефти обнаружен пентациклотетрадекан (конгрессан). В нефти (и других каустобиолитах) был обнаружен ряд аналогов циклических политерпенов,, а именно дитерпены С2о и тритерпены Сзо. Среди пентациклических тритерпенов были следующие: фриделан, лупан, гаммацеран.
Из нигерийской, ливийской и иранской нефтей выделена группа тетра- и пснтациклических углеводородов Сг7 — С3о.
В нефти найдены и другие тетрациклические структуры C18 — C23, у которых в основе тетр ациклического ядра лежит система циклопентанопергидрофенантрена. Эти соединения принадлежат к стеранам.
Стераны и гопаны нефтей — важнейшие реликтовые углеводороды нефтей. В отличие от природных биологических, соединений, стераны нефтей стереохимически и структурно преобразованы. Стераны в условиях диа- и катагенеза в земной коре претерпевают сложное постепенное изменение конфигурации нескольких хиральных центров, что является важным при прогнозировании наличия залежей нефти в определенном регионе.
Исследование полициклических насыщенных углеводородов Cj7 и выше, имеющих углеродный скелет стероидов и тритерпеноидов, несет важную информацию благодаря связи этих продуктов с биологическими предшественниками (хемофоссилии) Тетрациклоалканы состава С27-С30 принадлежат к стеранам а пентациклоалканы, содержащие от 27 до 35 атомов углерода, к тритерпанам ряда гопана.
Структурные формулы нефтяных тритерпанов (LII), стеранов (LIII), перегруппированных стеранов (LIV).
Согласно номенклатуре сплошной линией обозначены связи С—Н, расположенные над плоскостью молекулы, а расположененые ниже — штриховой, волнистыми линиями — связи С—Н тех хиральных центров, где реально возможна эпимеризация,
Происхождение стеранов (гидрированных стеринов) связывают со стероидами. Стероиды различаются характером заместителей (они могут содержать гидроксильную, кетонную и другие группы) и строением тетрациклического ядра. Гидрированные стерины могли образоваться из стероидов в результате ряда химических превращений, среди которых существенную роль должно было играть восстановление. Именно биологическое происхождение этих стеринов позволило рассматривать их как биологические «метки», а результаты исследования стеринов связать с общими вопросами происхождения нефти.
Стерины и тритерпены построены из конденсированных алициклических колец, поэтому для них возможна стереоизомерия, зависящая от цис- или транс- расположения колец относительно друг друга.
Стерины, как и стероиды, оптически активны, так как атомы углерода в местах соединений колец расположены асимметрично. Последнее должно было бы приводить к большому числу стереоизомеров. Так, например, у прегнана (стерин С21) могло» бы существовать 128 стереоизомеров. При введении в ядро заместителей и появлении двух дополнительных центров асимметрии число возможных стереоизомеров достигало бы 512. В действительности среди природных стероидов найдены четыре пространственные формы скелета, отвечающие энергетически наиболее выгодной конфигурации. Это относится и к стеринам. По-видимому, оптическая активность нефти в значительной мере обусловлена присутствием в ней углеводородов типа стеринов и тритерпенов. В настоящее время трудно дать оценку количественного содержания стеринов и терпенов в нефти.
В высших фракциях нефти могут присутствовать моноциклические полиметиленовые углеводороды с 28 атомами углерода в цепи (в нескольких цепях). При близких молекулярных массах и одинаковой температуре перегонки тяжелые нефти характеризуются содержанием циклоалканов с большим числом циклов, чем легкие. Исследованиями Ф. Д. Россини в нефти Понка-Сити найдены сложные циклоалканы с боковыми алкановыми цепями. Преобладали углеводороды с двумя и тремя циклами (15,7 и 11,2% в расчете на массу масляного сырья). В экстрактах найдены различные гибридные углеводороды с числом циклов 2—5, из которых часть принадлежала к циклоалканам и часть — к сложному ароматическому ряду с различным числом радикалов.
Как отмечено выше, высшие фракции нефти содержат в основном би- и трициклические углеводороды, замещенные одной или несколькими короткими цепями. Такая структура высших циклоалканов выводится из данных структурно-группового анализа, проведенного методом ИК-спектроскопии.
Соединения первых трех видов преобладают. Для пятичленных циклоалканов (вторая группа), приведенных ниже, характерно наличие конденсированных колец. Здесь также наблюдается преобладание структур первых трех типов.
Значительно менее ясно строение мостиковых высокомоле-кулярных циклоалканов (третья группа). Это производные бицикло [3.2.1] октана, бицикло [2.2.2] октана, адамантана. Достигнутые успехи в области исследования состава и строения циклоалканов еще не означают, что химический состав нефти полностью изучен. Особенно трудной областью по-прежнему остается химия циклоалканов, как весьма сложного и многокомпонентного класса нефтяных углеводородов.
Из приведенных данных следует, что циклоалканы и циклоалкано-ареновые компоненты составляют главную массу углеводородов высококипящих фракций нефти.