Большое количество циклоалканов содержится во фракциях выше 400°С. Даже в парафинистых нефтях, таких, как сураханская и грозненская, во фракциях 400—550°С содержится 70—80 % циклоалканов.
Циклоалканы высших фракций нефти содержат одно или несколько колец с длинными боковыми алкильными цепями. Эти углеводороды, а также циклоалканы сложной конденсированной структуры представляют собой при обычной температуре  твердые   вещества.
В калифорнийской нефти найдены циклоалканы с числом углеродных атомов 7, 8 и 9; они имеют бициклическое строение с внутренними связями метиновых групп.
Бициклические нафтены бывают мостикового (IV), конденсированного (V), сочлененного (VI) и изолированного (VII) типов строения.
Бициклические углеводороды — гидриндан и декалин —обнаружил в 30-х годах в нефтях И. Д. Зелинский. В катализатах дегидрирования нефтяных фракций он идентифицировал индан и нафталин. Ал. А. Петров из фракции 125—150°С нефти месторождения Грязевая Сопка (Баку) методом термодиффузии выделил концентрат бициклических углеводородов.
Ф. Д. Россини идентифицировал в нефтях транс-декалин и цис-пенталан — бицикло [3.3.0] октан. Линдеман и Турно из калифорнийской нефти методом термодиффузии выделили норборнан и его метильные гомологи, а также бицикло [3.3.0] октан,, бицикло [3.2.1] октан, бицикло [2.2.2] октан, транс- и цис-бицикло [4.3.0] нонаны.
В ряде нефтей обнаружены бицикланы (VIII—XIV) и иж метильные и диметильные гомологи. Концентрация углеводородов ряда норборнана в нефтях •очень незначительна. Среди бицикланов С8—Сю в наибольших количествах содержатся углеводороды ряда бицикло [3.2.1] октана и особенно бицнкло [3.3.0] октана. Содержание бицикланов ряда пенталана — бицикло [3.3.0] октанов — составляет более 40 % от бицикланов С9—Сю.
В нефтях наиболее распространены бициклические углеводороды, имеющие конденсированные кольца, затем идут углеводороды мостикового строения и сочлененные углеводороды. Из конденсированных бицикланов в нефтях встречается лишь цис-пенталан, так как молекула транс-пенталана сильно напряжена. Для 2- (XV—XVI) и 3-моноалкилзамещенных бицикло-[3.3.0] октанов возможно существование двух пространственных изомеров: эндо- и экзо-. В эндо-изомере заместитель направлен в сторону второго кольца, в э/сзо-изомере — в обратном направлении. Как сам бицикло[4.3.0]нонан (XIII), так и его гомологи существуют в виде двух конформаций (цис- и транс-). Оба эти изомера найдены в нефти. В транс-нзомере обе связи, образующие пятичленное кольцо, имеют экваториальную ориентацию, в ццс-изомере (XVII) одна связь аксиальна.
Особенностью состава бицикланов Сю является присутствие больших количеств термодинамически весьма устойчивого трансдекалина (транс-изомер — 0,27% на нефть месторождения Грязевая Сопка, цис-изомера всего 0,02%). Углеводороды ряда декалина составляют в нефтях примерно половину всех бицикланов Сю, Си, С)2. Из метильных гомологов декалина в этой же нефти идентифицированы цис-3-метил-транс-бицикло-[4.4.0]- и транс-2-метил-транс-бицикло [4.4.0] деканы (по 0,15% на нефть). Эти же углеводороды идентифицированы и в нефти Сургутского   месторождения.
 
Бициклические углеводороды с конденсированной системой шестичленных циклов ряда бицикло [4.4.0] декана (декалина — XIV) принадлежат к числу важнейших нефтяных углеводородов. Ниже приведены пространственные изомеры декалина.
Конформация бицикло[2.2.1]гептана (VIII) является жесткой и единственно возможной. Шестичленное кольцо в нем имеет форму неискаженной ванны.
Бицикло [3.2.1] октан (X) представляет собой устойчивую бй-циклическую систему, состоящую из пятичленного и шестичленного циклов.
Циклогексановое кольцо в этом соединении имеет конформацию кресла, несколько искаженную около атома углерода в мостике (С = 8). Циклопентановое кольцо имеет форму конверта, причем, в отличие от пятичленных колец в норборнане, здесь имеет место лишь весьма небольшое отклонение в связях 1—8 и 5—8 от байеровского валентного угла. Атомы углерода 1, 5, 6 и 7 лежат в одной плоскости. Связи, образующие циклопентановое кольцо (5—6, 1—7), ориентированы аксиально, однако это не приводит к энергетически невыгодной структуре,, ибо 1,3-диаксиальное взаимодействие несвязанных атомов в данном случае отсутствует.
Бицикло[2.2.2] октан (XI) представляет собой симметричную систему двух сочлененных между собой в положении 1—4 циклогексановых колец. Конформация углеводорода «ванна — ванна».
Структура свободна от «байеровского» напряжения, но имеет значительное «питцеровское» напряжение.
Бицикло [3.3.1}ноиан (XII) построен путем 1,3-сочленения циклогексановых колец. Он находится в симметричной конфор
мации «кресло — кресло» несмотря на то, что существует сильное трансаннулярное взаимодействие аксиальных атомов водорода.    
Сесквитерпановые углеводороды С10 — C16 — полиметилзамещеиные декалины — найдены в нефтях Анастасиевско-Троицкого, Сивинского, Лома-Новиа и ряда других месторождений. Это углеводороды реликтового характера (Х|Х1— XX|VII). Сочленение колец везде транс-. Ориентация метильных и этильных заместителей при С = 2 и С = 3 всегда экваториальная. Структура (XXV) найдена в нефти Лома-Новиа, а структуры XXII и XXIV {транс-2,3,3,7,7, и цис-2,2,3,7,7 — пентаметил-бицикло [4.4.0] деканы) идентифицированы в анастасиевско-троицкой нефти.
Докембрийская нефть Сивинского месторождения содержит лабор  большого числа близких по строению углеводородов.
Трициклические нафтены в зависимости от расположения колец бывают трех типов — мостикового типа, с конденсированной системой колец и смешанные.
К числу чисто мостиковых углеводородов относится трицикло[3.3.1.13,7]декан— адамантан (XXVIII).
Кроме адамантана в нефтях содержатся его моно-, ди-, три-метильные и -этильные гомологи состава Сц — Ci5. При гидрокрекинге адамантан и его гомологи не преперпевают деструкции, что позволяет надежно анализировать их в соответствующих фракциях (200—250 °С).
Адамантан, обладающий весьма своеобразным полиэдрическим строением, впервые был выделен из годонинской нефти (Чехословакия); его исследовали в 1933 г. Это кристаллическое вещество, которое плавится при 269°С (самая высокая температура плавления среди всех известных углеводородов). Молекула адамантана состоит из трех конденсированных циклогексановых колец, имеющих форму кресла. Пространственное положение атомов углерода в молекуле адамантана такое же, как и в кристаллической решетке алмаза.
Производные адамантана (табл. 8.11) находят широкое применение в различных областях (лекарственные вещества, полимеры и др.). Содержание адамантана в отечественных нефтях (в том числе и в нафтеновых—Балаханское и Сураханское месторождения) невелико: 0,004—0,01 %. В балаханской тяжелой нефти (Баку) во фракции 200—225 °С идентифицировано 24 алкиладамантана состава Сц — Си, содержащих метильные и этильные заместители. Общее содержание алкиладамантанов составило 0,02%, что в 20 раз превышает содержание в этой нефти самого адамантана.
К настоящему времени в нефтях установлено присутствие моно-, ди-, три- и тетразамещенных алкиладамантанов, содержащих метильные и этильные заместители в различных положениях ядра адамантана. Наряду с наиболее устойчивыми алкиладамантанами, содержащими заместители у третичных узловых атомов углерода ядра адамантана (положения 1, 3, 5 и 7), в нефти обнаружены, и притом в значительных количествах, алкиладамантаны с заместителями у вторичных атомов углерода (положения 2, 4, 6). Следовательно, соотношение изомеров алкиладамантанов в . нефтях не соответствует равновесному.
Соединения, содержащие адамантановое ядро, среди веществ' растительного и животного происхождения не обнаружены. Предположительно углеводороды ряда адамантана образовались в результате вторичных процессов, например в результате изомеризации других трициклических углеводородов, присутствующих в нефти. Последнее подтверждается хорошим соответствием относительно содержания алкиладамантанов в нефти их содержанию в неравновесных смесях, полученных при каталитической изомеризации трициклоалканов.
Значительные трудности встречаются с идентификацией бициклоалканов С10 и выше.
В бакинской нефти месторождения Грязевая Сопка Ал. А. Петровым определено количественное соотношение между диметил-бицикло [3.2.1] октанами и диметилбицикло [3.3.0] октанами. Идентифицировано 12 соединений с различным положением метильных заместителей. Ниже приведены сводные данные об относительном содержании в нефти месторождения Грязевая Сопка (фракция 125—230°С)  бициклических и трициклических углеводородов, а в них — соотношение декалинов и «недекалиновых» углеводородов (по данным Ал. А. Петрова).
По мере увеличения молекулярной массы фракции возрастает и содержание в ней би- и трициклических углеводородов. Общее массовое содержание би- и трициклоалканов, перего-няющихся в пределах 125—230°С, составляет 2,10% в расчете на всю нефть месторождения Грязевая Сопка, или 28,5 % исследованной фракции. Суммарное соотношение между бициклоалканами и трициклоалканами равно 87: 13.
Неадамантановые трицикланы Си — Сц составляют 80— 90 % всей суммы трицикланов. Термодинамически устойчивыми являются 1-метил-; 1,3-диметил-; 1,3,5-триметиладаманганы.
Нефтяные трицикланы Си — Ci2 являются в основном протадамантановыми углеводородами (предшественниками адамантана). Эти углеводороды обнаружены в нефти. В модельных реакциях их легко получают изомеризацией би- и трицикланов (см. схему 8.1).
В изомеризатах преобладают соединения (XXXV), (XXXVI) и (XXXIX;). В дальнейшем псевдоравновесная смесь (XXXIV) — (XXXIXj) медленно превращается в 1- и 2-этидада-мантаны.
Наряду с соединениями (XXXI) — (XXXIX) в нефтях содержится ряд адамантаноидных тетрациклических углеводородов. Из трицикланов Ci2 в значительных концентрациях в нефтях содержатся метилпроизводные трициклоундеканов типа (XXXI) и (XXXIII).
При анализе углеводородов нефти широко используют сочетание различных методов анализа. Так, сочетанием газовой хроматографии и хромато-масс -спетрометри и изучен состав полициклических реликтовых углеводородов в нефтях палеозойских отложений Татарстана.
Нефти Татарстана имеют однотипный характер распределения стеранов С27 — С29 и гопанов С27 — С33 независимо от геологического возраста нефтей, глубины их залегания и физико-химических свойств. В этих нефтях мала концентрация стеранов, они являются нефтями гопонового типа.
Методами термодиффузии, комплексообразования с тиокарбамидом, газожидкостной хроматографии   и  хромато-масс-спектрометрии исследованы трициклические углеводороды  фракции  180—250°С нафталанской   нефти.
Идентифицировано 15 углеводородов трицикло^.З.О.О1'6]-(ХХ|ХШ) и 1-метилтрицикло [5.3.1.0s.8] ундекан (XL, эмдотрицикло [7.2.1.01.8] -.(XXiXV),   трицикло [6.3.1.01.6] - (XLI),   э/езо-три-циклотетрацикло(6.1-метил-,   2-метил-,   транс- 1,4-диметил-2-этил-, транс-1 -этил-4-метиладамантан.
Углеводороды со структурой пергидрофенантрена (C19 — С2б) были найдены в значительных количествах в нефти Сивинского месторождения. Полиметилалкилпергидрофенантрены, как и полиметилдекалины, присутствуют во многих нефтях. Во фракции 300—420 °С сивинской нефти методом хромато-масс-спектрометрии идентифицирована серия трициклических углеводородов C19— С26 (XLIV—L) со скелетом полностью гидрированного фенантрена. Сочленение циклов А/В и В/С в приведенных выше углеводородах— транс-, как и у важнейших терпеноидов. Предполагается, что одним из путей образования би-, три-, тетра- и пен-тацикланов изопреноидного типа строения является стадийная циклизация сквалена или близкого по строению изопреноида (Ал.А. Петров).